Cite as: W. Szczepankiewicz, "Allenoobrączki i próby ich rozbudowy I", Teneochem.blogspot, 2023.12.22.
Wstęp do tego artykułu został zamieszczony na innym blogu i nosi tytuł:
Dwa rysunki tej samej cząsteczki
Połączenie dwóch fragmentów allenowych w za pomocą dwóch mostków metylenowych daje układ tricykliczny, który można nazwać tricyklo[5.1.1.13,5]deka-1,2,5,6-tetraenem. Ten związek podstawowy prawdopodobnie nie został jeszcze zsyntezowany w laboratorium:
 |
| Rys. 1.Tricyklo[5.1.1.13,5]deka-1,2,5,6-tetraen (rys. Jmol) |
Mimo że jest to struktura jedynie hipotetyczna (być może właśnie dlatego) użyłem jej do skonstruowania szeregu nowych węglowodorów, które są równie... a może jeszcze bardziej hipotetyczne. Ta hipotetyczność stwarza ciekawe perspektywy badawcze. Oczywiście na początku pojawiło się pytanie.
Brzmiało ono następująco: Czy można skonstruować nanorurkę z fragmentów allenowych. To pytanie nie dawało mi spokoju. Nie umiałem sobie wyobrazić odpowiednich struktur. Głównym problemem przy opracowaniu konstrukcji mających łączyć fragmenty allenowe jest tu fakt, leżą one w stosunku do siebie w płaszczyznach prostopadłych ze względu na położenie podstawników skrzydłowych. Dobrze to widać na modelu dwóch fragmentów allenowych połączonych ze sobą za pomocą separatpra, jakim jest pierścień cyklobutanu (a właściwie cyklobuta-1,3-dienyl). Skonstruowany w ten sposób "biallen" czyli (1r,2r,4r,5r)-3,6-dietenylidenotricyklo[2.2.0.02,5]heksan jest strukturą, która nie wykazuje większych naprężeń. Jednak widoczne jest to, że płaszczyzny podstawników w obu fragmentach allenowych są prostopadłe:
 |
| Rys 2. (1r,2r,4r,5r)-3,6-dietenylidenotricyklo[2.2.0.02,5]heksan (B3LYP/def2-SVP) |
Łącząc fragmenty allenowe w sposób pokazany na Rys. 1. powodujemy powstanie dużych naprężeń z tego względu, że oba te fragmenty nie leżą na płaszczyznach prostopadłych. Są do siebie niemal równoległe. Dodatkowe naprężenie wywołuje ułożenie atomów węgla fragmentów C=C=C. Powinny one leżeć na jednej prostej. Tymczasem kąt walencyjny na tych atomach z wierzchołkiem trójkąta na środkowym atomie węgla jest znacznie mniejszy niż 180°. Te niedogodności nie wykluczają prób utworzenia nowych struktur.
Po pierwsze, można utworzyć skondensowane układy "oligomeryczne" związku podstawowego. Przykładem może być połączenie trzech cząsteczek substratu przez formalne odwodornienie:
 |
| Rys. 3. "Trimer" związku podstawowego (rys. FirstGlance in Jmol) |
Po drugie, staje się możliwe skonstruowanie allenowych odpowiedników nanopasków (nanobelts), które tu nazwiemy tutaj allenoobrączkami. Allenoobrączki mogą składać się z trzech, czterech i większej liczby łańcuchów allenowych połączonych mostkami metylenowymi na obu końcach cząsteczki (Rys. 4.):
 |
| Rys. 4. Allenoobrączka z trzema ugrupowaniami allenowymi (Avogadro 1.98) |
Należy jednak szczerze przyznać, że optymalizacja geometrii powyższej struktury na poziomie B3LYP w bazie def2-SVP prowadzi do dwóch częstości ujemnych o znacznych wartościach. Oznacza to, że istnieje izomer tej cząsteczki o bardziej zrelaksowanych wiązaniach. Nie poszukiwałem tego izomeru, gdyż okazało się, że allenoobrączka z czterema wiązaniami allenowymi jest bardziej zrelaksowana i wykazuje wszystkie częstości dodatnie na tym samym poziomie obliczeń. Powinna być więc to struktura względnie trwała. Co ciekawe poprzeczne (skrzydłowe) pierścienie cyklooktano-1,3,5,7-tetraylidenowe są spłaszczone a te spłaszczenia leżą w kierunkach prostopadłych do siebie:
 |
| Rys. 5. Allenoobrączka4-2. Symbole 4-2 oznaczają liczbę fragmentów allenowych oraz liczbę poprzecznych pierścieni zamykających cząsteczkę |
Skonstruowałem szereg nowych struktur opartych na powyższym schemacie. Posiadają one większą liczbę fragmentów allenowych połączonych mostkami metylenowymi. Na poniższych rysunkach przedstawione są allenoobrączki 5-2 oraz 6-2 (dwie struktury poniżej zostały zweryfikowane na poziomie B3LYP/def2-SVP):
 |
| Rys. 6.Allenoobrączka5-2 |
 |
| Rys. 8. Allenoobrączka6-2 |
W wypadku allenoobrączki5-2 (Rys. 6) pojawia się ciekawostka. Dwa sąsiednie łańcuchy allenowe ulegają modyfikacji. Ich środkowe atomy węgla przybliżają się do siebie podczas optymalizacji i powstaje między nimi wiązanie pojedyncze. W ten sposób tworzy się częściowo nasycony fragment pentalenu. Obecność dwóch trójwiązalnych atomów węgla sugeruje możliwość istnienia cząsteczki w postaci dirodnika. Być może układ dirodnika jest stabilizowany się przez mezomerię (Rys. 9):
 |
| Rys. 9. Możliwa stabilizacja dirodnika w allenoobrączce5-2 przez efekt mezomeryczny |
Ustalenie zachowania się tego układu wymaga dalszych obliczeń. W przeciwieństwie do powyższego, allenooobrączka6-2 posiada regularny układ sześciu fragmentów allenowych. Trójki skrzydłowych atomów wodoru przyjmują położenia do wewnątrz obrączki. Sugeruje to możliwość zamknięcia jednej lub dwóch stron tej cząsteczki za pomocą wiązań metinowych. Rzeczywiście taka "zamknięta" cząsteczka jest stabilna w warunkach optymalizacji i weryfikacji na poziomie DFT (Rys. 10):
 |
| Rys. 10. Allenoobrączka6-2 zamknięta obustronne grupami ≡CH (FirstGlance in Jmol) |
Podobnie jest w wypadku allenoobrączek8-2 oraz 10-2. Cząsteczki te są stabilne na poziomie HF/6-31G i wykazują wszystkie dodatnie wartości częstości (Rys. 11 i 12).
 |
| Rys. 11. Allenoobrączka8-2 (FirstGlance in Jmol) |
 |
| Rys.12. Allenoobrączka10-2 |
Ze względu na korzystne ułożenie par skrzydłowych atomów wodoru skierowanych do wnętrza cząsteczki, allenoobrączka8-2 została zamknięta jednostronne za pomocą fragmentu cyklobutanowego (Rys. 13):
 |
| Rys. 13. Alleno-obrączka8-2 zamknięta jednostronnie fragmentem cyklobutanu (HF/6-31-G). Zweryfikowana pozytywnie za pomocą analizy częstości własnych hessianu. |
Alleno-obrączkę8-2 zamknięto również dwustronnie za pomocą reszt cyklobutanowych (Rys. 14, HF/6-31G):
 |
| Rys. 14. Allenoobrączka8-2 zamknięta obustronnie resztami cyklobutanów. |
Procedury zamknięcie wykonałem również na modelach allenoobrączki10-2. Allenoobrączka10-2 może być zamknięta pierścieniami cyklopentanów. Tutaj pokazano cztery wybrane przykłady użycia 1,3-cyklopentadienów jako fragmentów zamykających. Należy zwrócić uwagę, że są to tylko wybrane modele. Ich liczna jest większa ze względu na większą liczbę możliwości ułożenia pary cyklopentadienowych atomów wodoru względem siebie oraz reszty cząsteczki.
 |
Rys. 15. Allenoobrączka10-2 zamknięta obustronnie resztami cyklopentadienylowymi z atomami wodoru ułożonymi do wewnątrz cząsteczki.
|
W ten sam sposób skonstruowano model z atomami wodoru skierowanymi na zewnątrz cząsteczki. Podkreślam ponownie, że jest to jeden z przynajmniej trzech izomerów:
 |
Rys. 16. Allenoobrączka10-2 zamknięta obustronnie resztami cyklopentadienylowymi z atomami wodoru ułożonymi na cząsteczki
|
Oraz jeden z modeli, w którym atomy wodoru są skierowane do wewnątrz i na zewnątrz cząsteczki:
 |
Rys. 17. Allenoobrączka10-2 zamknięta obustronnie resztami cyklopentadienylowymi z atomami wodoru skierowanymi do wewnątrz i na zewnątrz cząsteczki
|
Optymalizacji poddano również dianion wygenerowany przez usunięcie atomów wodoru połączonych z pierścieniami cyklopentadienylowymi:
 |
| Rys. 18. Allenoobrączka10-2 zamknięta obustronnie anionami cyklopentadienylowymi (HF/6-31G) |
Część druga zostanie opublikowana niebawem.
Komentarze
Prześlij komentarz