Dekacykl skondensowanych imidazoli

 W. Szczepankiewicz, "Dekacykl skondensowanych imidazoli", Teneochem.blogspot, 2024.01.26-1.

Konstrukcja makrocyklicznego układu dziesięciu skondensowanych pierścieni imidazolu sprawiało mi kłopoty konstrukcyjne. Nie potrafiłem bez problemów dodać do wcześniej uzyskanego dekapirolu dziesięciu atomów azotu tak, aby powstała porządna geometrycznie i ładna cząsteczka. Najłatwiej było usunąć atomy wodoru i dodać do "nowych" atomów azotu ładunki dodatnie. Powstały pentakation (rys. 1) dawał się optymalizować za pomocą MM (Rys 1A):

Rys. 1. Struktura kationu pentaimidazoliowego A przed optymalizacją i po optymalizacji B oraz C

Już wstępna optymalizacja geometrii A na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7) wykazała, że ulega ona daleko idącym zmianom. Niedobór pięciu elektronów powoduje, że następuje rozerwanie co drugiego radialnego wiązania C–C i tworzy się pięć skondensowanych heterocyklicznych pierścieni ośmioczłonowych (widoki 1B i 1C). Problem leży jednak w tym, że po optymalizacji staje się niejasny sposób wiązania atomów węgla i azotu tworzących zewnętrzny pierścień takiego naładowanego tworu. Przyjmując nawet, dwuwiązalne atomy węgla i azotu można uzupełnić do trójwiązalnych (przez ręczną zamianę wiązań C–N na C=N i oczywiście usunięcie ładunków) i tak pozostaje problem braku sparowania wolnych elektronów na atomach węgla zewnętrznego pierścienia. 

Ręczne dodanie atomów wodoru do trójwiązalnych atomów węgla (Rys. 2 lewy) i optymalizacja takiego tworu już na poziomie MM prowadzi do cząsteczki o nieładnym kształcie (Rys. 2 prawy). Ten aspekt estetyczny zniechęcił mnie do dalszych modyfikacji.  

Rys. 2. Kształty cząsteczki po ręcznym dodaniu atomów wodoru przed optymalizacją (lewy) i po optymalizacji na poziomie MM (prawy)

Dalszą pracę umożliwiło mi uświadomienie sobie, że można uzyskać rozsądną strukturę przez modyfikację cząsteczki A. Należało jedynie usunąć ładunki i dodać atomy wodoru do co drugiego atomu azotu w zewnętrznym pierścieniu. W wyniku tych zabiegów rekonstrukcyjnych powstała cząsteczka D (Rys. 3):

Rys. 3. Cząsteczka D powstała po modyfikacjach struktury A

Cząsteczka D jest płaska zarówno wg MM (ChemSketch2015), PM7 (MOPAC22) jak i DFT. Optymalizacja na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP) wykazała jednak obecność kilku częstości ujemnych. Jest to zaskakujący rezultat. Charakter tych drgań pokazuje, że cząsteczka nie powinna być płaska. Znalezienie jednak dobrej do optymalizacji struktury początkowej wydaje się trudne wobec istnienia sześciu częstości ujemnych. Problem optymalnej geometrii cząsteczki D pozostaje więc otwarty (styczeń 2024).