Nieoczekiwany pentaepoksyd i jego modyfikacje

 W. Szczepankiewicz, "Nieoczekiwany pentaepoksyd i jego modyfikacje", Teneochem.blogspot, 2024.01.26-2.

We wpisie z 25 stycznia pokazałem problemy wynikające z nieoptymalnej struktury skondensowanego makrocyklicznego dekafuranu (W. Szczepankiewicz, "Skondensowany dekacyklopentadien oraz jego heterocykliczny analog dekafuran", Teneochem.blogspot, 2024.01.25-1). Charakter drgań urojonych wskazywał, że co drugi atom tlenu wykazywał synchroniczne ruchy w kierunku wnętrza cząsteczki. To zachowanie nasunęło mi myśl, żeby "zamrozić" w jakiś sposób te drgania w fazie swoistej "harmonijki". Rozwiązanie, które przyszło mi do głowy przedstawiam poniżej.

Owo zamrożenie polegało w pierwszym etapie na zastąpieniu co drugiego atomu tlenu za pomocą grupy metylenowej (Rys. 1A). W drugim etapie mostki metylenowe, w tak skonstruowanym "pentafurannie", zostały zblokowane za pomocą pierścienia cyklopentanowego (Rys. 1B). W trzeci etapie utworzone wiązania pojedyncze C–C zostały zastąpione wiązaniami podwójnymi (Rys. 1C):

Rys. 1. Etapy modyfikacji "dekafuranu" (schematy ChemSketch 2020.1.1)

Optymalizacja cząsteczki C za pomocą MM (ChemSketch 2015) pozwoliła na wygenerowanie oczekiwanej "harmonijki". Związek C został poddany optymalizacji na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7/hess-plus). Okazało się jednak, że wynikowa cząsteczka jest izomerem związku wyjściowego. Podczas optymalizacji nastąpiło zbliżenie atomów węgla związanych z sąsiednimi atomami tlenu ( animacja Rys. 2):

Utworzyło się pięć połączonych ze sobą układów 5-oksabicyklo[2.1.0]pentanu (lub 5-oksabicyklo[2.1.0]pent-2-enu w zależności od lokalizacji wiązań podwójnych). Różnica odległości atomów węgla we fragmencie C–O–C jest pokazana na rys. 3:

Rys. 3. Odległości atomów węgla przed i po optymalizacji za pomocą metody PM7 0d 1.7 Å do 1.36 Å (MOPAC22)

Otrzymanie tak niezwykłej i ładnej cząsteczki jest zawsze ekscytujące. Pozostaje jednak pytanie wyjściowe, czy może ona dać po odpowiednich modyfikacjach  wspomniany na początku dekafuran. Nie odpowiem na to pytanie do końca. Jest tak dlatego, gdyż utworzenie się fragmentów oksiranowych sugeruje, że powinny być one ułożone naprzemiennie z furanowymi atomami tlenu. Jednakże pojawienie się fragmentów cyklobutanowych powoduje, że fragmenty furanowe muszą być częściowo nasycone i przechodzą we fragmenty 2,5-dihydrooksolanu. przyjmując to do wiadomości, wykonałem optymalizację na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7/hess-plus). Otrzymana cząsteczka rzeczywiście posiada naprzemiennie fragmenty oksiranowe i oksolanowe (Rys. 4):

Rys. 4. Zoptymalizowana cząsteczka "dekafuranu"

Uzyskany wynik pokazuje, że pomysł na makrocykliczny, skondensowany dekafuran realizuje się nieco inaczej niż zakładałem. Chemia jest czasem zaskakująca i to jest w tej nauce piękne.

Przy okazji. Demolowanie cząsteczki z rys 3. po prawej stronie rozpocząłem od usuwania wiązań pojedynczych z fragmentu cyklopentanowego. Powstało pięć "sterczących" grup =CH₂, które powinienem usunąć. Tymczasem, przez pomyłkę, grupy te zastąpiłem atomami tlenu tworząc nowy związek. Nieświadomy tej pomyłki dokonałem optymalizacji (MOPAC22.PM7/hess-plus). Okazało się, że niechcący uzyskałem nową cząsteczkę (Rys. 5):

Rys. 5. Skonstruowany przez pomyłkę pentaetero-pentaketon

Zdarza się więc, że i pomyłki mogą być sympatyczne.