Skondensowany dekacyklopentadien oraz jego heterocykliczny analog dekafuran

W. Szczepankiewicz, "Skondensowany dekacyklopentadien oraz jego heterocykliczny analog dekafuran", Teneochem.blogspot, 2024.01.25-1.

Niedawno zostałem zainspirowany na jednej z grup w mediach społecznościowych. Inspiracja polegała na tym, że zobaczyłem w opublikowanej figurze geometrycznej jej odpowiednik chemiczny. Figura składała się z połączonych bokami pięciokątów foremnych. Przeniesienie tego na chemię spowodowało, że skonstruowałem ekwiwalent atomowy tej figury będący skondensowanym układem pięciu pentalenów (Rys. 1):

Rys. 1. Cząsteczka makrocykliczna C₃₀H₁₀ o właściwościach aromatycznych (wizualizacja IQ-mol z pliku pdb generowanego przez program MOPAC22 - komenda pdbout)

Można policzyć, że cząsteczka ta zawiera 30 elektronów π, co sugeruje że jest aromatyczna. Obliczenia optymalizacyjne a potem drgań hessianu na poziomie PM7 (MOPAC22/force) pokazują, że wszystkie wartości własne są dodatnie. Podbudowany tym wynikiem postanowiłem sprawdzić, czy również pochodne heterocykliczne będą się tak zachowywać. W tym celu zastąpiłem wszystkie grupy CH atomami tlenu. Wstępna optymalizacja geometrii za pomocą mechaniki molekularnej (moduł MM w programie ChemSketch 2016.2.2) pokazała, że również taka cząsteczka powinna być płaska (Rys. 2A). Okazało się, że obliczenia PM7 dały inny obraz. Wprowadzenie atomów tlenu spowodowało, że prodedura optymalizacyjna (BFGS) odkształciła cząsteczkę tak, że powstał swego rodzaju spodek (Rys. 2B):

Rys 2. A - cząsteczka po optymalizacji za pomocą mechaniki molekularnej. B - po optymalizacji na poziomie PM7

Zachęcony tym wynikiem wykonałem optymalizację na poziomie DFT (orca4.2.1/B3LYP/ def2-SVP). Uzyskana geometria jest bardzo podobna do cząsteczki B (oczywiście z drobnymi różnicami wynikającymi z wyższej dokładności obliczeń). Analiza drgań pokazała jednak występowanie kilku częstości ujemnych. Film poniżej ilustruje zachowanie się jednej z częstości ujemnych:

 

Charakter tych drgań pokazuje, że poszukiwanie optymalnej geometrii powinno polegać na odchylaniu fragmentów etenowych połączonym z atomami tlenu naprzemiennie w kierunku wnętrza i zewnętrza "spodka". Nie można uzyskać pożądanego efektu za pomocą MM. Optymalizacja powyginanej cząsteczki za pomocą tej techniki powoduje powrót powyginanego układu do płaskiej struktury A. Zadanie konstrukcyjne nie jest więc łatwe. W tym momencie pozostaje ono nierozwiązane.