Skondensowany dekapirol oraz dekatiofen

 W. Szczepankiewicz, "Skondensowany dekapirol oraz dekatiofen", Teneochem.blogspot, 2024.01.25-2.

Pokazany w poprzednim wpisie [W. Szczepankiewicz, "Skondensowany dekacyklopentadien oraz jego heterocykliczny analog dekafuran", Teneochem.blogspot, 2024.01.25-1.] makrocykliczny dekafuran okazał się cząsteczką, która w obliczonej i formalnie optymalnej geometrii posiada niezrelaksowany kształt. Brak relaksacji objawia się obecnością ujemnych (urojonych) wartości własnych (częstości) hessianu. 

Postanowiłem sprawdzić, czy taki sam problem powstanie w wypadku optymalizacji analogu azotowego (skondensowanego dekapirolu) oraz siarkowego (skondensowanego dekatiofenu). Poniżej pokazane są grafiki zoptymalizowanych cząsteczek tych związków (Rys. 1):

Rys. 1. Optymalne geometrie makrocyklicznego i skondensowanego dekapirolu (A,B) oraz dekatiofenu (C,D)

Wyniki obliczeń dla obu cząsteczek na poziomie DFT (orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP) wykazały, że wszystkie częstości hessianu są dodatnie. Można więc uznać, że cząsteczki są zrelaksowane i wszystkie drgania znajdują się w minimach. 

Ujęcia profilowe B i D pokazują różnicę geometryczną pomiędzy oboma układami. W wypadku obecności atomów azotu cząsteczka przyjmuje kształt spodka (widok B). Atomy siarki wywołują przejście do kształtu przypominającego płaskie siodło. Taka zmiana jest skutkiem większej średnicy atomów siarki niż azotu.  

Dość zaskakujące jest ułożenie pirolowych atomów wodoru. Należało się spodziewać, że będą leżały w lokalnych płaszczyznach pierścieni pirolowych. Oznacza to, że spodziewałem się, że kąty  dwuścienne utworzone na sekwencjach atomów H─N─C＝C będą wynosiły 180°. Obliczenia pokazują, że tak nie jest. Na rys. 2. pokazane są wszystkie tak zdefiniowane kąty dwuścienne:

Rys. 2. Kąty dwuścienne obrazujące odchylenie atomów wodoru od lokalnych płaszczyzn pierścieni pirolowych.

 Znaki ujemne kątów torsyjnych wskazują, że osiem atomów wodoru jest odchylonych na zewnątrz ku podstawie "spodka". Tylko dwa atomy wodoru skierowane są ku wnętrzu cząsteczki. Być może ręczna zmiana położenia tych dwóch atomów w kierunku pozostałych ośmiu i ponowna optymalizacja wywołałaby uzyskanie lepszego minimum energetycznego. Tego typu pytanie wymagałoby dodatkowych badań i jest otwarte.