Sprzężone polieny trójłańcuchowe 1

 Cite as: W. Szczepankiewicz "Sprzężone polieny trójłańcuchowe 1", Teneochem.blogspot, 2024, 01.07.

    Wstęp

    Znane są cykliczne odmiany alotropowe węgla, przykładowo cyklo[18]węgiel [wiki, i cytowania tam zawarte]. Zastanowiło mnie, czy możliwe są acykliczne formy węglowodorowe takich wielonienasyconych łańcuchów węglowych. Skonstruowałem wiele takich struktur, a wpis ten zacznę od jednej z nich, która nie jest najprostsza, ale pokazuje zjawisko chiralności w strukturach nie zawierających centrów stereogenicznych.

Wyniki

    Skonstruowałem w programie ChemSketch cząsteczkę wielonienasyconego układu tricyklicznego składającego się z trzech łańcuchów dodekaundekaenowych (−HC=C=C=C=C=C=C=C=C=C=C=CH−) połączonych obustronnie mostkami metinowymi (Rys. 1):

Rys. 1. Cząsteczka wielonienasyconego związku tricyklicznego

    Cząsteczkę tę poddałem optymalizacji na poziomie B3LYP/def2-SVP. Okazało się, że optymalizator uzyskuje stabilną strukturę geometryczną analogiczną do tej z rys. 1. Jednakże analiza częstości ujawniła kilka wartości ujemnych częstości dla takiej struktury. Ręczna manipulacja położeniami atomów w wyjściowej strukturze i ponowna optymalizacja tak zmodyfikowanej geometrii wyjściowej pozwoliła na uzyskanie struktury, która posiadała wszystkie częstości dodatnie (Rys. 2):

Rys. 2. Zmodyfikowana ręcznie cząsteczka z rys. 1. po optymalizacji (B3LYP/def2-SVP/hess-plus)

    Nieoczekiwanie pojawił się trihelikalny układ łańcuchów polienowych. Skręcenie struktury wywołuje zjawisko enencjomerii. W przytoczonym powyżej przykładzie jest to enancjomer P.  Istnieje zatem (przynajmniej potencjalnie) jego analog o geometrii M (nie przeprowadziłem obliczeń z oczywistych powodów).  Animacja z rys. 2. (bez atomów wodoru) pokazuje enancjomer P (u góry) strukturę wyprostowaną, którą można traktować jak stan przejściowy zmiany konfiguracji absolutnej na przeciwną (w środku) i wreszcie antypodę optycznego P, czyli izomer M (u dołu):

Rys. 2. Animacja enancjomeru P (góra) struktury przejściowej (środek) i enancjomeru M (dół)

Podsumowanie

    Tricykliczny polien o jedenastu sprzężonych wiązaniach podwójnych występuje w formie helikalnej. To zjawisko generuje izomerię optyczną typu P oraz M. Do celów porządkowych tego typu struktury nazwałem wiertenami (skojarzenie od wiertła). Stały się one punktem wyjściowym do konstrukcji szerszej rodziny związków, które opiszę niebawem.