Związki "biaromatyczne"

 Cite as: W. Szczepankiewicz, "Związki biaromatyczne", Teneochem.blogspot, 2024.01.06.

    Tytuł wymaga wyjaśnienia. Przedrostek "bi" został tu użyty w nieco rozszerzonym znaczeniu. Typowo się go używa do oznaczenia dwóch jednakowych fragmentów połączonych wiązaniem pojedynczym (np. bifenyl). Tutaj chodzi o połączenie dwóch cząsteczek aromatycznych, które nie muszą być jednakowe. Ich aromatyczność jest typu jonowego. Ładunki obu połączonych fragmentów są przeciwne (przykładowo kation cyklopropyliowy i anion cyklopentadienylowy). 

    Przegląd rozpocząłem od biaromatów A-F. Struktury te narysowane zostały w postaci jednej z możliwych struktur granicznych:

Rys. 1. Struktury "diaromatów" poddane obliczeniom

    Tabela poniżej pokazuje wyniki obliczeń (orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus) dla długości wiązań i rzędów wiązań CC pomiędzy resztami aromatycznymi:

Tabela. Wyniki obliczeń długości i rzędów wiązań dla struktur A-F

Struktura	A	B	C	D	E	F
Długość wiązania C-C	1.36	1.40	1.40	1.37  1.37	1.37  1.37	1.38  1.38
Rząd wiązania C-C	1.45	1.45	1.44	1.69  1.69	1.69  1.67	1.23  1.27

    Dane liczbowe pokazują, że wiązania C⁺C^- przyjmują charakter wiązań podwójnych (co wydawało się dość oczywiste), ale ze znacznie obniżoną wartością rzędu wiązania. Struktury A, B, D, E, F są koplanarne. Wyjątek tu stanowi struktura związku C. Kąt dwuścienny (torsyjny) pomiędzy pierścieniami aromatycznymi wynosi -16.8°. Niekoplanarność pierścieni jest wynikiem zawady sterycznej wynikającej ze zbyt bliskiego sąsiedztwa odpowiednich atomów wodoru obu pierścieni aromatycznych. Zawada ta wpływa również na pojawienie się pewnych odchyleń pierścieni fragmentu fenalenowego od współpłaszczyznowości cząsteczki. 

    W kontekście dalszych zamierzeń dotyczących konstrukcji bardziej złożonych struktur interesujące było zbudowanie  pochodnych przedstawionych wyżej układów, ale połączonych fragmentami acetylenowymi (–C≡C–) oraz buta-1,3-diynowymi (–C≡C–C≡C–) (struktury G-M, rys. 2):

Rys. 2. Cząsteczki G-M z łacznikami etynowymi i buta-1,3-diynowymi

    Wyniki obliczeń pokazują, że wszystkie atomy cząsteczek G-M leżą w jednej płaszczyźnie (orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus). Można się zatem spodziewać znacznego sprzężenia pomiędzy pierścieniami aromatycznymi. Powstaje pytanie o charakter wiązań w łańcuchach wiążących fragmenty aromatyczne, mianowicie chodzi o to, czy są to wiązania podobne do acetylenowych, czy raczej są to łańcuchy sprzężonych wiązań podwójnych. Na wykresie poniżej zestawiono obliczone długości wiązań (Rys. 3):

Rys. 3. Porównanie długości wiązań w badanych związkach z dodatkowym heksa-2,4-diynem (B3LYP/def2-SVP/hess-plus) jako odnośnikiem

    Wzorzec obliczeniowy w postaci heksa-2,4-diynu pokazał, że różnice długości wiązań pomiędzy poszczególnymi parami atomów węgla w "biaromatach" są mniejsze niż we wzorcu. Oznacza to, że następuje wzrost sprzężenia w łańcuchu wywołany obecnością skrzydłowych pierścieni aromatycznych.  

. Zdaję sobie sprawę, że opublikowane tu wyniki mogą wydać się oderwane od jakiegoś kontekstu. Tymczasem tak jest. Przetestowane tu związki te stały się jednak podstawą do konstrukcji bardziej złożonych struktur, które przedstawię niebawem.