Cyklo[18]wegiel (cyclo[18]carbon), jego supra odpowiednik oraz koncepcja spiropochodnej

 W. Szczepankiewicz, "Cyklo[18]wegiel (cyclo[18]carbon), jego supra odpowiednik oraz koncepcja spiropochodnej", Teneochem.blogspot, 2024.02.06.

Alotrpo węgla jakim jest cyklo[18]węgiel jest związkiem znanym i dobrze opisanym [Cyclo[18]carbon, oraz wyniki z wyszukiwarek - cyclo[18]carbon synthesis]. Zaciekawiło mnie, czy wersja supramolekularna tej postaci alotropowej węgla może wchodzić w grę. W tym celu skonstruowałem wersję dwupierścieniową w postaci krótkiego łańcucha (Rys. 1):

Rys. 1. Model supramolekularny cyklo[18]węgla

Obliczenia na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7/FORCE) wykazały jednak dla takiego układu jedną częstość urojoną. Zachowanie się tego drgania wskazuje, że oba pierścienie przeszkadzają sobie wzajemnie. Średnica otworu wewnątrz cząsteczek jest zbyt mała, aby zmniejszyć koncentryczne odpychanie sfer elektronowych atomów węgla. Być może bardziej zrelaksowane byłyby cząsteczki cyklo[20]węgla lub większe. to zagadnienie pozostaje otwarte. Tego zagadnienia nie badałem.

Zaintrygowało mnie nieco inne zagadnienie. Jeśli z cyklo[18]karbonu (będę używał tego słowa zamiast polskiego słowa "węgiel") usunąć jeden atom węgla to powstanie pochodna cykliczna z 17 atomami węgla. Jednakże, nieparzysta liczna atomów węgla wyklucza zbudowanie cząsteczki z rozsądnym układem skumulowanych wiązań podwójnych. Sytuacja ma się inaczej, gdy założyć, że atomy węgla połączone są naprzemiennie wiązaniami pojedynczymi i potrójnymi. Odpowiedni węglowodór jest formalnie cykloheptadeka-1,3,5,7,9,11,13,15-oktaynem (nie optymalizowałem tej struktury, rys. 2): 

Rys. 2. Cykloheptadeka-1,3,5,7,9,11,13,15-oktayn

Powyższy związek stał się źródłem pomysłu, żeby połączyć dwa takie fragmenty w cząsteczkę o charakterze wielonienasyconego spiranu (Rys. 2):

Rys.2. Spiro[16.16]tritriakonta-1,3,5,7,9,11,13,15,18,20,22,24,26,28,30,32-heksadekain w pokazany przez Jmolw formie układu skumulowanych wiązań podwójnych

Pokazany powyżej związek można przedstawić jako spiro[16.16]tritriakonta-1,3,5,7,9,11,13,15,18,20,22,24,26,28,30,32-heksadekain.  Został on zoptymalizowany na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7/hess-plus). Jak widać programy graficzne ignorują newmanowską poprawność kreskową. Na rys. 2. nie widać wieloacetylenowego układu wiązań. Widoczne są skumulowane wiązania podwójne, które generują trójwiązalne atomy węgla w pozycjach α do spiranowego atomu węgla. Należy podkreślić, że interpretacja krotności wiązań zależy od algorytmów wykorzystywanych w poszczególnych programach (obraz może  być inny w programie IQmol, albo Gabedit, czy przytoczonym tu Jmolu). Nie sądzę, aby treba się było tym zbytnio przejmować.