Korollen i helikaleny

 W. Szczepankiewicz, "Korollen i helikaleny", Teneochem.blogspot, 2024.02.17.

Przyglądałem się matematycznym sposobom wypełnienia płaszczyzny 2D różnymi figurami geometrycznymi za pomocą metod teselacji. Okazało się, że niektóre z pomysłów można przenieść na grunt chemii i przekształcić pomysły geometryczne na projekty związków chemicznych. Tak się stało i tym razem, gdy uświadomiłem sobie, że pewna figura geometryczna jest podobna do znanego skądinąd koronenu. Zamiast jednak zastosować pierścienie benzenowe, wyobraziłem sobie, że można je zastąpić pierścieniem karbomeru benzenu [1]. Centralny pierścień w takim karbomerze koronenu powinien być otoczony sześcioma analogicznymi i skondensowanymi pierścieniami karbomerów benzenów. Zainteresowało mnie jednak co innego. Zamiast karbomeru benzenu wyobraziłem sobie "dokondensowanie" sześciu heksadehydro[12]annulenów [2]. W wyniku tej zamiany powstał związek, którego dwie struktury mezomeryczne są przedstawione na rys. 1:

Rys. 1. Wzory mezomeryczne korollenu

Pojawiła się konieczność nadania unikalnej nazwy tej strukturze. Wykorzystałem tu jeden z synonimów nazwy "korona" w języku angielskim i nazwałem powyższy związek korollenem (ang. corollene). Korollen zoptymalizowałem na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7/hess-plus). Wszystkie wartości częstości obliczone w hessianie są dodatnie. Cząsteczka jest więc zrelaksowana. Podobny wynik otrzymuje się na poziomie HF (Orca4.2.1/HF/6-31G(d)/hess-plus)

Natychmiast zadałem sobie pytanie, czy wykorzystując korollen jako bazę strukturalną, możliwa jest jego modyfikacja rozbudowa do analogów helicenów na podobieństwo podobnej procedury opartej na koronenie. Okazało się to stosunkowo prostym zagadnieniem. Nowe związki były analogami helicenów, ale nie ich karbomerami, dlatego ponownie powstała konieczność nadania im nazwy. Nazwałem je [n]helikalenami lub numerhelikalenami (gdzie "n" lub "numer" jest liczebnikiem greckim określającym liczbę pierścieni heksadehydro[12]anullenu w cząsteczce).

Okazało się jednak, że[6]helikalen oraz [7]helikalen sprawiają problemy obliczeniowe. Na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7) optymalizacja daje pozytywny wynik, ale procedura FORCE "produkuje" wiele ujemnych wartości częstości dla wymienionych związków. Nie jest dla mnie jasne w tym momencie (luty 2024) jak usunąć te częstości urojone. Problem ten czeka na rozwiązanie. Jednakże [8]helikalen dobrze przeszedł procedurę obliczania stałych siłowych w hessianie. Cząsteczka jest zrelaksowania (nie licząc dwóch niewielkich wartości ujemnych dla nieskompensowanej rotacji.) (R ys. 2): 

Rys. 2. Oktahelikalen

Nie badałem zachowania się helikalenów o większej liczbie pierścieni dehydroanullenowych niż osiem. To zagadnienie pozostaje otwarte.  

Literatura:

1. R. Chauvin, "Carbomers". II. En route to [C,C]₆Carbo-Benzene, Tetrahedron Lett., 1995, 26(3), 401-404.

2. E.L. Spliter, C.A. Johnson II, M.M. Haley, Reinassance of Annulene Chermistry, Chem. Rev., 2006, 106, 5344-5386.