Pentalenidy

 W. Szczepankiewicz, "Pentalenidy", Tenechem.blogspot, 2024.02.27.

Przedmiotem niniejszego wpisu są skondensowane pochodne pentalenu. Zazwyczaj są bardziej nasycone niż oryginał. Powstały jako wynik namysłu nad pewnymi pomysłami geometrycznymi znalezionymi w sieci. Dotyczyły one konstrukcji geometrycznych opartych na połączonych ze sobą pięciokątach. Autorem, który stał się dla minie inspiracją do poszukiwań chemicznych opartych na takich konstrukcjach jest Albert. R Carpenter Wymagania chemiczne narzucają dodatkowe ograniczenia na tego typu formy geometryczne, ale dostarczają niewątpliwej przyjemności wychodzenia poza horyzont technologiczny syntezy organicznej. Pierwszym z tych związków jest makrocykl składający się z samych pięciokątów (Rys. 1):

Rys. 1. Inspirowany pracami Alberta C. Carpentera makrocykl (MOPAC22.1.1/PM7/hess-plus)

Na obrazku powyżej związek ten pozbawiony jest atomów wodoru i krotności wiązań. Pozostał tylko szkielet węglowy. Jednak pod linkiem znajduje się plik w formacie MDL-sdf-mol, który umożliwia zobaczenie cząsteczki z atomami wodoru i krotnością wiązań z wykorzystaniem jednego z programów do wizualizacji grafiki molekularnej.

Próby przekonstruowana powyższego modelu w kierunku stworzenia paska molekularnego (ang. belt) przynoszą wprawdzie ciekawe geometrycznie modele jak ten poniżej (Rys. 2):

Rys. 2. Pasek molekularny oparty na skondensowanych fragmentach allenowych.

Jednakże optymalizacja na poziomie półempirycznym (MOPAC22.1.1/PM7) daje jedną ujemną częstość w hessianie. Usunięcie jej wymaga dodatkowej pracy, która jest do wykonania (luty 2024).

Sądziłem, że insercja pierścienia benzenowego do mostka allenowego może zrelaksować cząsteczkę i usunąć ujemną częstość. Okazało się jednak, że i ten zabieg był niekstuteczny (MOPAC22.1.1/PM7), choć cząsteczka takie go makrocyklu wydaje się porządna (Rys. 3):

Rys. 3. Cząsteczka makrocyklu z wprowadzonymi pierścieniami benzenowymi.

Jest to o tyle dziwne, że modelowa cząsteczka, z której została zbudowany makrocykl jest zrelaksowana (MOPAC22.1.1/PM7/hess-plus):

Rys. 4. Cząsteczka bazowa do konstrukcji makrocyklu z rys. 3.

Po tych niepowodzeniach powróciłem do idei z rys. 1. Wprowadziłem jedną modyfikację. Dokonałem "usztywnienia" cząsteczki przez dodanie wiązań podwójnych do mostków pentalenowych. W wyniku tego zabiegu cząsteczka uległa pewnemu uporządkowaniu i relaksacji (MOPAC22.1.1/PM7/hess-plus, rys. 2):

Rys. 4. Usztywniona cząsteczka C₄₈H₃₆ z rys. 1.

Ten ostatni model jest podatny na rozbudowę, którą być może zajmę się w przyszłości (o ile wystarczy mi czasu ze względu na dużą liczbę cząsteczek oczekujących w kolejce na publikację).