Pewien tricykliczny kation i jego obojętna pochodna

W. Szczepankiewicz,  "Pewien tricykliczny kation i jego obojętna pochodna", Teneochem.blogspot, 2024.02.5.

Podczas poszukiwań elementów konstrukcyjnych modeli molekularnych do obliczeń wymyśliłem cząsteczkę, która miała postać przypominającą trójlistną koniczynę. Ze względu na ładną symetrię wykonałem obliczenia na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus) przy czym, centralny atom węgla miał mieć charakter kabrokationu (Rys. 1):

Rys. 1. Kation tricykliczny

Obliczone ładunki cząstkowe na "zielonych" atomach węgla wynoszą około +0.185. Oczywiście ładunki te nie sumują się do plus jeden, gdyż na innych atomach zlokalizowane są cząstkowe ładunki ujemne. Tym niemniej, rozkład ładunków dodatnich pokazuje, że ładunek kationu skupiony jest wokół centralnego atomu węgla, przy czym największy cząstkowy ładunek dodatni znajduje się rzeczywiście na tym atomie. Tego należało oczekiwać.

Dodanie atomu wodoru (poprawniej - dodanie anionu wodorkowego) do centralnego atomu węgla przekształciło (karbokationu) tę cząsteczkę w formę obojętną. Optymalizacja na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus) pokazała, że cząsteczka przestaje być płaska. Jednak odkształcenie od płaszczyzny nie jest zbyt duże, gdyż kąt walencyjny C–C(H)–C wynosi 113.9°  (dla tetraedru powinno wynosić 109.5° - rys. 2):

Rys. 2. Tricykliczny węglowodór - formalnie odwodorniona pochodna dodekalenu

Odchylenie ramion cząsteczki od płaszczyzny można również scharakteryzować poprzez podanie kąta dwuściennego (torsyjnego) określonego na atomach #1-#4:

Rys. 3. Indykacja kąta dwuściennego określonego na atomach #1-#2-#3-#4 (rusunek Avogadro 1.98.1)

Kąt ten wynosi 158.876°. Gdyby cząsteczka była płaska, kąt ten powinien mieć wartość 180°. W kontekście powyższych obliczeń ciekawym się staje obliczenie optymalnej geometrii anionu. Tego jednak nie zrobiłem i zagadnienie czeka na rozwiązanie.