Spirenowa pochodna cykloheksa-1,4-dienu jej 1,2 modyfikacja oraz rozbudowa

 W. Szczepankiewicz, "Spirenowa pochodna cykloheksa-1,4-dienu jej 1,2 modyfikacja oraz rozbudowa", Teneochem.blogspot, 2024.02.21.

Nieco zaskoczyło mnie, że poszukiwanie cząsteczki spirenowej utworzonej przez kondensację dwóch cząsteczek tytułowych nie przyniosło w bazach PubChem, ChemSpider oraz CAS Common Chemistry pozytywnego rezultatu. Chodzi tu o stosunkowo prostą cząsteczkę przedstawioną na rys. 1:

Rys. 1. Cząsteczka spirenowa będąca podstawą konstrukcji układu tetraspirenowego

Należało się więc spodziewać, że "dokładanie" kolejnych pierścieni w pozycjach 1,4 powinno dać większe drobiny, których nie ma jeszcze w bazach danych. Z tą myślą skonstruowałem układ tetraspirenowy (Rys. 2). 

Rys. 2. Animacja drobiny tetraspirenowej w podstawieniu 1,4.

Optymalizacja cząsteczki wypadła pomyślnie (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus) to znaczy, że wszystkie częstości w hessianie są dodatnie. Natychmiast zadałem sobie pytanie, jak może wyglądać pochodna spirenowa cykloheksa-1,3-dienu. Konstrukcja tak skondensowanych pięciu pierścieni zakończyła się powodzeniem. Cząsteczka ma jednak bardziej skomplikowany kształt (Rys. 3):

Rys. 3. Animacja cząsteczki tetraspirenowej w podstawieniu 1,2.

Mamy tu do czynienia z cząsteczką chiralną o konfiguracji P posiadającą także centra chiralne na niektórych atomach węgla (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus). 

Przyjemnie jest pracować z tak ciekawymi strukturami. Dają one możliwość dalszej rozbudowy. Cząsteczkę z rys. 2. wykorzystałem do utworzenia fragmentu powierzchni. Składa się ona z modułów cyklokeksa-1,4-dienowych, skondensowanych do 1,4,5,8-tetrahydronaftalenowych. Te moduły są połączone wiązaniami spiranowymi za pomocą prostopadle ustawionych pierścieni cyklokeksa-1,4-dienowych (Rys. 4):

Rys. 4. Węglowodór będący powieleniem cząsteczki z rys. 1.

Optymalizacja na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7/hess) wykazała jednak obecność dwóch częstości urojonych. Są one związane z drganiami skrzydłowych grup metylenowych. Charakter tych drgań pokazuje, że grupy te "usiłują" wyjść z niedogodnej konformacji syn. Nie jest to możliwe ze względu na usztywnienie sąsiednich wiązań podwójnych. Tak to interpretuję. 

Co ciekawe powiększenie płaszczyzny w kierunku utworzenia modułów tetracyklicznych usuwa problem ujemnych wartości częstości w hessianie (Rys. 5):

Rys. 5. Animacja "podwojonej" cząsteczki z rys 4.

Cząsteczka z rys. 5. została zoptymalizowana na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7/hess-plus). Pokazana powyżej cząsteczka sugeruje możliwość konstrukcji większych płaszczyzn. Być może nie tylko płaszczyzn ale struktur dwuwarstwowych i o większej liczbie warstw. To zagadnienie pozostaje otwarte.