Allenoobrączki i próby ich rozbudowy II

 Cite as: W. Szczepankiewicz "Allenoobrączki i próby ich rozbudowy II", Teneochem.blogspot, 2023.xx.yy

W części pierwszej zostały opisane przykłady budowy obrączek (pasków) opartych na fragmentach allenowych. Poniżej są opisane przykłady struktur, które powstały w wyniku transformacji układów allenowych.  

    Wstępnie optymalizacji poddałem strukturę zawierającą sześć fragmentów allenowych w z trzema pierścieniami poprzecznymi. Związek ten określiłem jako alleno-zagroden6-3 (nazwa - "zagroden" jest skojarzeniem z płotem). Okazało się, że struktura optymalizuje się na poziomie HF/6-31G/hess-plus (trzeci składnik skrótu oznacza, że wszystkie częstości obliczone w hessianie są dodatnie, Rys. 1):

 

Rys. 1. Alleno-zagroden6-3 (HF/6-31G/hess-plus)

    Ułożenie skrzydłowych atomów wodoru wskazywało w powyższej cząsteczce, że strukturę alleno-zagrodenu6-3 można zamknąć z jednej oraz dwóch stron "przykrywkami" cyklopropanu. Strukturę zamkniętą jednostronnie zoptymalizowano na poziomie HF/6-32G/hess-plus:

Rys. 2. Alleno-zagroden6-3 zamknięty jednostronnie za pomocą reszty cyklopropanowej (HF/6-31G/hess-plus)

    

    Przypuszczam, że domknięcie powyższej struktury za pomocą drugiej reszty cyklopropanowej powinno również prowadzić do stabilnej struktury. Należałoby to sprawdzić odpowiednimi obliczeniami. 

    Allenozagroden4-3 oraz 4-4 wprawdzie optymalizują się na poziomie B3LYP/def2-SVP, ale analiza częstości pokazuje więcej niż jedną wartość ujemną. Allenozagroden4-3 zamknięty obustronnie grupami metylenowymi jest stabilny (B3LYP/def2-SVP/hess-plus). Natomiast allenozagroden4-4 zamknięty obustronnie za pomocą reszt cyklobutanowych nie daje się nawet zoptymalizować. Podobnie uporczywe próby optymalizacji alleno-zagrodenu6-4 nie powiodły się. Mimo stosowania różnych podejść technicznych procedura BFGS zwracała systematycznie błąd związany ze zbyt dużymi różnicami strukturalnymi pomiędzy kolejnymi krokami algorytmu. Podobnie sytuacja ma się w wypadku optymalizacji alleno-zagrodenów8-3 zamkniętych obustronnie resztami cyklobutanowymi. Przyczyna tego zjawiska była niejasna. Przegląd struktury tuż przed zawieszeniem procedury pokazał, że optymalizator próbuje zbliżyć niektóre pary czwartorzędowych atomów węgla (czwartorzędowych w sensie Cahna, Ingolda i Preloga) sąsiednich łańcuchów allenowych. Tendencja ta była podobna do tej zaobserwowanej w wypadku allenoobrączki5-2 (odnośnik na początku niniejszego wpisu). Olśniło mnie wtedy, że procedura próbuje utworzyć fragment pentalenowy w postaci jego skondensowanych wielokrotności. Mogą one właśnie powstać w wyniku zbliżania się par czwartorzędowych atomów węgla  fragmentów allenowych do siebie. Tworzy się wiązanie przekształcające pierścień ośmioczłonowy z dwoma łańcuchami allenowymi w dwa skondensowane pierścienie cyklopentadienylowe, czyli w pentalen (Rys. 2):

Rys. 2. Przekształcenie się fragmentów allenowych w pantalenowe (ChemSketch)

    Taki proces powoduje powstanie naprzemiennie "ścieżek" skondensowanych cykli pentalenowych oraz nienasyconych izomerów (lub raczej mezomerów) cykli ośmiowęglowych. Schemat formalnej transformacji układu allenowego do pentalenowego w formie uproszczonej i wypłaszczonej pokazuje rys. 3:

Rys. 3. Transformacja układu allenowego do pentalenowego

    Idąc tą drogą przeorganizowałem wiązania we wszystkich branych pod uwagę alleno-zagrodenach. We wszystkich pokazanych poniżej strukturach optymalizacje na poziomie HF/6-31G lub 6-31(d) zostały pozytywnie zweryfikowane poprzez analizę częstości. Poniżej przedstawiono alleno-zagroden4-3 ze zmodyfikowanym układem wiązań. Związek ten (i analogicznie następne) otrzymał nazwę "alleno-zagroden4-3-to-pentalen" aby pokazać, że powstałe struktury są izomeryczne względem wyjściowych układów allenowych:

Rys. 4. Alleno-zagroden4-3-to-pentalen-HF/6-31(d)/hess-plus

   

    Pozytywny wynik optymalizacji oraz weryfikacji częstości własnych hessianu uzyskano dla alleno-zagrodenu4-4-to-pentalen (B3LYP/def2-SVP). Wydaje się, że podobnie powinny się zachowywać pentaleno-rurki (ten neologizm chyba dość dobrze oddaje istotę budowy takich nanorurek) o większych długościach.

 W podobny sposób skonstruowano struktury alleno-zagrodenów6-3-to-pentalen (HF/6-31G(d)/hess-plus) oraz 6-4 (HF/6-31G/hess/plus). Na animacji poniżej przedstawiono ten pierwszy (Rys. 5):

Rys. 5. Alleno-zagroden6-3-to-pentalen (HF/6-31G(d)/hess-plus)

    Wydawało się prawdopodobne, że korzystne geometrycznie ułożenie par atomów wodoru skierowanych do środka pierścieni powinno umożliwić zamykanie alleno-zagrodenów-to-pentalen za pomocą reszt węglowodorowych.  Rzeczywiście cząsteczka alleno-zagrodenu4-4-to-pentalen zmostkowana na skrzydłach resztami metylenowymi  okazała się względnie trwała (B3LYP/def2-SVP/hess-plus):

 

Rys. 6. Alleno-zagroden4-4-to-pentalen (B3LYP/def2-SVP/hess-plus)

    Idąc tym tropem zamknięto alleno-zagroden8-3-to-pentalen obustronnie za pomocą reszt cyklobutanowych. Obliczenia wykonano na poziomie HF w bazie 6-31G. Wszystkie częstości hessianu były dodatnie.  Można się przekonać, że istnieją dwa izomery położeniowe takich struktur. Różnią się one wzajemnym położeniem wewnętrznych atomów wodoru. Według moich obliczeń izomer dla którego atomy wodoru pierścieni cyklobutanowych skierowane do wnętrza cząsteczki lezą bliżej siebie ma niższą entalpię swobodną Gibbsa (-2742.53971084 Eh) niż izomer, dla które go te same pary atomów wodoru są bardziej oddalone (-2742.17480759 Eh). Alleno-zagroden8-3-to-pentalen o niższej entalpii przedstawiono na poniższej animacji (Rys. 7):

Rys. 7. Alleno-zagroden8-3-to-pentalen (HF/6-31G/hess-plus)

    W podsumowaniu należy stwierdzić, że dość nieoczekiwanie układy allenowe ulegały transformacji do skondensowanych układów pentalenowych. Jeszcze bardziej zaskakujące było to, że niektóre układy allenowe pozostawały niezmienione w warunkach obliczeniowych. Tę trwałość można przypisać rozproszeniu energii naprężenia podstawników skrzydłowych w układzie allenowym poprzez kompromis między kątem walencyjnym we fragmencie C=C=C a kątem dwuściennym (torsyjnym) podstawników skrzydłowych. Wydaje się, że kąt ten mniejszy od oczekiwanego 180° sprzyjał przejęciu części energii naprężenia wynikającego z braku prostopadłości w podstawnikach skrzydłowych fragmentów allenowych.