Dwie makrocykliczne dekaimidazolidyny

 W. Szczepankiewicz, "Dwie makrocykliczne dekaimidazolidyny", Teneochem.blogspot, 2024.01.30-2.

W poprzednim wpisie pokazałem wyniki modelowania cząsteczki pochodnej makrocyklicznej dekaimidazoliny. Naturalnym wydawało mi się pytanie, jaka cząsteczka powstanie w wyniku formalnego uwodornienia obecnych tam wiązań podwójnych. Ręczne wprowadzenie atomów wodoru do cząsteczki  (ChemSketch2015) i optymalizacja tak uzyskanej pochodnej za pomocą modułu MM wspomnianego programu doprowadziła do struktury, która wymagała dodatkowej ręcznej poprawy. W Wyniku tego działania powstały dwie cząsteczki różniące się konfiguracją pierścieni a tym samym ustawieniem szeregu atomów wodoru względem siebie. 

Pierwsza cząsteczka (Rys. 1) zoptymalizowana na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7/Hess-plus) posiada ciepło tworzenia wynoszące 346.2882 kcal/mol:

Rys. 1. Cząsteczka makrocyklicznej dekaimidazoliny w konformacji pierwszej

Druga cząsteczka zoptymalizowana w warunkach jak wyżej wykazuje znacznie niższe ciepło tworzenia, które wynosi 299.07701 kcal/mol (Rys. 2):

Rys. 2. Cząsteczka makrocyklicznej dekaimidazoliny w konformacji drugiej

 Różnica w ciepłach tworzenia wynosząca ponad 46 kcal/mol na korzyść drugiej cząsteczki ma przyczynę we wzajemnym ułożeniu sąsiednich atomów wodoru zewnętrznego pierścienia. Weźmy więc pod uwagę czwórki atomów zewnętrznego pierścienia obu cząsteczek. Chodzi o sąsiednie fragmenty H–C–N–H. Dla cząsteczki pierwszej odpowiednie kąty dwuścienne (torsyjne) wynoszą około -57.8° oraz 57.8° i następna para -42.5° oraz 42.5°. Można zatem uznać że są bliskie konformacji synklinalnej. W wypadku drugiej cząsteczki analogiczne pary kątów obliczone zostały następujące wartości: około -145° oraz 145° i następna para około -161° oraz 161°. Odpowiadają one więc bardziej zrelaksowanej konformacji antyklinalnej, którą można nawet porównać do nieco naprężonej konformacji antyperiplanarnej.  

Jest oczywiste, że liczba możliwych konformacji znacznie przekracza liczbę dwóch, które tu przytoczyłem. Otwartym pozostaje pytanie, o wartości energetycznych barier pomiędzy takimi konformacjami. Być może w przyszłości uda się ustalić.