Sprzężone polieny trójłańcuchowe 2

 Cite as: W. Szczepankiewicz "Sprzężone polieny trójłańcuchowe 2", Teneochem.blogspot, 2024.01.10.

    W poprzednim wpisie pokazałem model tricyklicznego polienu z dwunastoma atomami węgla w sprzężonym łańcuchu nienasyconym. Stał się on kanwą opracowania szeregu struktur o różnych długościach łańcuchów polienowych z zachowaniem ich łączenia poprzez mostki metinowe. Większość z tych struktur wykazuje skręcenie, które generuje chiralność osiową. Nie wszystkie jednak. Na rys 1. przedstawiony jest ogólny wzór strukturalny obliczonych związków. Tabela odnosząca się do rys. 1. pokazuje, które cząsteczki zostały zoptymalizowane i czy wykazują skręcenie generujące chiralność osiową:

Rys. 1. Schemat ogólny tricyklicznych polienów poddanych optymalizacji

Oznaczenia: M, P - chiralność osiowa M, P; X - cząsteczka achiralna. Model n = 23 został obliczony na poziomie HF/6-32G(d)

    Wykonano obliczenia dla jedenastu cząsteczek na poziomie orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus. Dla n = 1 skonstruowana cząsteczka jest enencjomerem M, pozostałe chiralne to enencjomery P. Przedstawiona konfiguracja absolutna jest raczej wynikiem ręcznego sposobu budowy cząsteczek za pomocą edytora ChemSketch niż świadomego wyboru enencjomeru. Dla n = 2, 4 oraz 8 optymalizacja doprowadziła do powstania cząsteczek symetrycznych (bez wyraźnego skręcenia łańcuchów polienowych). Nie jest dla mnie jasne dlaczego. Wymagałoby to dodatkowych badań. Być może istnieją konformery chiralne o niższej energii. Tego nie wiem. Jednakże ze względu na ogromną liczbę nowych modeli bardziej szczegółowe rozważania muszę odłożyć na później. 

    W celu zilustrowania struktur na rysunkach poniżej pokazane są animacje polienu dla n = 11 (rys 2. oraz dla n = 8 (rys. 3):

Rys. 2. Cząsteczka P chiralna dla n = 11

  

Rys. 3. Cząsteczka achiralna dla n = 8

    Jeden z skonstruowanych modeli posiada różną liczbę atomów węgla w trzech łańcuchach polienowych (4, 5 oraz 6). Nawet tego typu niesymetryczne powiązania dają cząsteczki, które zdają się się być względnie trwałe (Rys. 4):

Rys. 4. Cząsteczka polienu tricyklicznego z 4, 5 i 6 atomami węgla w łańcuchach polienowych orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus

    Wydaje się, że łańcuch czterowęglowy nie jest skręcony. Jest jednak inaczej. Analiza wartości wybranych kątów torsyjnych pokazuje, że każdy łańcuch jest skręcony. Jednakże kąty zwichrowania są różne i rzeczywiście kąt dwuścienny dla łańcucha czterowęglowego jest najmniejszy (Rys. 5):

Rys. 5. Kąty dwuścienne obrazujące wartości skręcenia łańcuchów polienowych

    Związki o powyższych strukturach nazwałem na własny użytek "wiertenami" ze względu na skojarzenie z tym narzędziem skrawającym. Niektóre z modeli wykazują cechę chiralności liniowej.