Tricykliczne polienodiaminy

 Cite as: W. Szczepankiewicz "Tricykliczne polienodiaminy", Teneochem.blogspot, 2024.01.13.

    W poprzednim wpisie pokazałem cząsteczki wielonienasyconych węglowodorów tricyklicznych. Niniejszy wpis dotyczy ich diaminowych analogów. Powstały one przez formalne zastąpienie skrzydłowych grup metinowych w tych węglowodorach atomem azotu Związki, które zostaną tu przedstawione można przedstawić następującym wzorem ogólnym (Rys. 1):

Rys. 1. Schemat ogólny modeli wielonienasyconych endiamin

    Wartości n, m oraz k ilustruje tabela 1. poniżej. Zawarte są w niej również informacje na temat chiralności osiowej skonstruowanych cząsteczek (oznaczenia M oraz P):

Tabela 1. wskazująca liczby atomów węgla w łańcuchach oraz chiralność modeli (orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus)

     

    Najprostszym związkiem z tej serii dziesięciu modeli jest 1,4-diazabicyklo[2.2.2]okta-2,5,7-trien (n = m = k = 0). Następne był budowane poprzez dodawanie czwartorzędowych atomów węgla do łańcuchów. Już w modelu B pojawiła się chiralność osiowa, która tu reprezentuje enancjomer M. O ile większość modeli z dłuższymi łańcuchami wykazują chiralność osiową, to jedynie model G z łańcuchami butatrienowymi okazał się symetryczny. Nie badano modeli dla jednakowych wartości n, m oraz k większych niż 2. Być może  takie cząsteczki również byłyby symetryczne. To należy zbadać. Próbie obliczeniowej poddano jeden długołańcuchowy model dla n = m = k = 10. Okazuje się, że wydłużenie łańcuchów do 12 atomów węgla w każdym łańcuchu powoduje powstanie skręcenia generującego chiralność osiową (Rys. 2): 

Rys. 2. Animacja struktury dla n = m = k = 10. W tym przykładzie cząsteczka wykazuje choralność P (orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus).

     Dla ilustracji tego zjawiska dla różnej liczby atomów węgla w łańcuchach pokazano model dla n = 4 , m = 5  i k = 6 (Rys. 3):

 

Rys. 3. Animacja modelu dla n,m,k równych odpowiednio 2,3,4

    Co ciekawe, obserwuje się zwiększanie kąta walencyjnego dla podstawników przy atomie azotu w miarę wydłużania łańcuchów węglowych. Oczywiście dla różnych liczb atomów węgla w łańcuchach te kąty są różne. Wartości tych kątów w zależności od długości łańcuchów pokazuje tabela 2:

Tabela 2. Kąty walencyjne w wybranych związkach diaminowych

    Wartości liczbowe pK_a tych diamin są nieznane. Wydaje się, że pewną miarą zasadowości może być suma kątów walencyjnych. Wzrost wartości (do maksymalnej 360°) może oznaczać zmniejszanie zasadowości atomów azotu.