Obojętne pochodne tricyklicznego kationu

W. Szczepankiewicz, "Obojętne pochodne tricyklicznego kationu", Teneochem.blogspot, 2024.02.08. 

We wpisie o tricyklicznym karbokationie pokazałem cząsteczkę, która stała się inspiracją do skonstruowania obojętnych elektrycznie pochodnych. W tym celu dodałem do oryginalnej cząsteczki kilka atomów wodoru (w tym anion wodorkowy oczywiście). Przedstawiona na rys. 1 animacja pokazuje tę koncepcję:

Rys. 1. Animacja pochodnej obojętnej karbokationu (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus)

W celu zwiększenia liczby wiązań podwójnych i umożliwienia konstrukcji bardziej rozbudowanych cząsteczek, atomy wodoru grup metylenowych podstawiłem grupami H₂C= (MOPAC22/PM7/hess-plus, rys. 2):

 

Rys.2 Model z rys 1. z dodanymi grupami H₂C=

Proszę zwrócić uwagę na ułożenie atomu wodoru przy centralnym atomów węgla oraz trzech najbliższych mu analogicznych atomów. Te cztery atomy są ułożone mniej więcej równolegle. Ta sytuacja geometryczna zasugerowała mi możliwość kondensacji dwóch cząsteczek z rys. 2. poprzez usunięcie wskazanych atomów wodoru i wytworzenie w tych miejscach wiązań C–C. Powstała w ten sposób cząsteczka okazała się zrelaksowana na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7/hess-plus, rys. 3):

Rys. 3. "Podwojona" cząsteczka z rys. 2. 

Ponieważ w centrum tak powstałej konstrukcji pojawił się dość ciekawy układ atomów, usunąłem atomy wszystkich sześciu ramion. W wyniku tego uproszczenia i dodania wiązań podwójnych powstała tricykliczna cząsteczka (Rys. 4.):

Rys. 4. Tricykliczna cząsteczka powstała w wyniku uproszczenia struktury z rys. 3 [Orca4.2.1/HF/6-31G(d)/hess-plus].

Pewnym zaskoczeniem była dla mnie nazwa systematyczna tego związku. Oczekiwałem, że nazwa powinna uwzględniać fakt, że mamy tu do czynienia z wielonienasyconym związkiem bicyklicznym. W takim wypadku nazwa systematyczna powinna być następująca: bicyklo[4.4.4]tetradeka-2,4,7,9,11,13-heksaen. Tymczasem moduł nazewniczy programu ChemSketch 2020.1.1 wyprowadził tę nazwę od naftalenu i zapisuje się ją po polsku jako: 4a,8a-buta[1,3]dienonaftalen. Nie da się ukryć, że ta druga nazwa jest prostsza niż pierwsza. Wydaje się również poprawna przy założeniu, że fragment buta[1,3]dienowy potraktujemy tak samo, jak na przykład łańcuch węglowy w kwasie butanodiowym. Oczywistym jest że w obu przykładach istotne elementy (grupy funkcyjne lub połączenia) znajdują się na skrajnych atomach węgla. Niepotrzebne są więc dodatkowe lokanty. Tym niemniej było to dla mnie trochę zaskakujące choć logiczne. Człowiek uczy się całe życie.

Pokazana na rys. 4. cząsteczka wykazuje pewne skręcenie. Zaintrygował mnie ten szczegół. W celu sprawdzenia, czy skręcenie zachowa się w strukturach o większej liczbie pierścieni, powieliłem istniejący w programie ChemSketch2015 i dobudowałem go do pierwszego. Czynność tę wykonałem przez usunięcie trzech przymostkowych atomów wodoru. Tak zbudowaną cząsteczkę (MOPAC22/PM7/hess-plus) ponownie powieliłem i czynności dobudowy powtórzyłem. W wyniku tej pracy powstała cząsteczka o strukturze kolumnowej (MOPAC22/PM7/hess-plus, rys. 5):

Rys. 5. Cząsteczka kolumnowa powstała przez powielenie modelu podstawowego

Rys. 5. uwidocznia wyraźnie skręcenie płaszczyzn skrzydeł cząsteczki. Jest to skręcenie o charakterze śrubowym, co nadaje strukturze charakter chiralny. Pokazana tu struktura jest izomerem P. Intrygujące!