Teneochem.blogspot

 W. Szczepankiewicz, "Alotrop węgla C84 i jego przedchodne", Teneochem.blogspot , 2024 .03.28. Zastanowiłem nie, jak się zachowa fragment strukturalny utworzony ze skondensowanych pierścieni pięcio- i siedmioczłonowych.  Początkowo narysowałem (ChemSketch2022) pierścień siedmioczłonowy i do każdego jego boku dorysowałem wieniec pierścieni pięcioczłonowych i uzupełniłem naprzemiennie wiązania podwójne. Na tak zbudowanym szkielecie znów dorysowałem wieniec pierścieni siedmioczłonowych a potem pięcioczłonowych. Po uzupełnieniu wiązań podwójnych otrzymałem węglowodór jak poniżej (Rys.1): Rys. 1. Węglowodór powstały w wyniku "kondensowania" naprzemiennie pierścieni siedmio- i pięcioczłonowych (optymalizacja ChemSketch2023/ MM) Na tym etapie zdałem sobie sprawę, że "dokondensowanie" kolejnego wieńca pierścieni siedmioczłonowych spowoduje zbliżanie się "Ścian" cząsteczki do siebie. Rzeczywiście tak się stało, co pokazuje rys. 3: Rys. 2. Powiększona wers...

 W. Szczepankiewicz "Wielkanocne jajo 2024", Teneochem.blogspot , 2024 .03.26. Podczas prac nad konstrukcjami molekularnymi, które są alotropami węgla stworzyłem alotrop C 126 , który jako żywo przypomina jajko:  via GIPHY Cząsteczka została zoptymalizowana na poziomie półempirycznym (Orca4.2.1/ PM3/ hess-plus). Wszystkie częstości w hessianie są dodatnie, więc cząsteczka jest zrelaksowana.  

 W. Szczepankiewicz, "Nowe idee eterowe", Teneochem.blogspot , 2024 .03.22. Hipotetyczne struktury, które są pokazane poniżej, powstały w wyniku usiłowań znalezienia właściwej drogi do optymalizacji pewnego pomysłu geometrycznego za pomocą mechaniki molekularnej. Uporządkowanie czasem można osiągnąć przez zablokowanie fragmentów tworzonej cząsteczki za pomocą dodatkowych wiązań. Taka blokada wymusza pewne konformacje, które bez blokady zachowywały się niesfornie. MM po odblokowaniu tych wiązań zachowuje się poprawnie i końcowa struktura przyjmuje założoną geometrię.  Tutaj okazało się, że blokada prowadzi do zupełnie nowych struktur, które są ciekawsze niż ta oczekiwana. Pierwszym i nieoczekiwanym związkiem, który powstał dzięki takiej blokadzie jest ten pokazany na rys. 1: Rys. 1. Orca4.2.1/ PM3/ hess-plus Dwanaście łańcuchów allenowych zostało powiązanych ze sobą za pomocą dwóch pierścieni cykloheksanowych. Nieoczekiwanie cząsteczka zoptymalizowana na poziomie półempiryczny...

 W. Szczepankiewicz,"Multibenzokorona", Teneochem.blogspot , 2024 .03.01. Narzędzia graficzne do konstrukcji modeli cząsteczek chemicznych pozwalają czasem na kreację dużych molekuł. Tak się stało tym razem, gdy wyobraziłem sobie płaszczyznę składającą się benzeno-1,2,3,4,5,6-heksaoli połączonych ze sobą w duży, płaski układ eterowy (Rys. 1): Rys. 1. Płaszczyzna utworzona z per-hydroksybenzenów połczonych ze sobą za pomocą mostków eterowych Przeprowadziłem również obliczenia optymalnej struktury na poziomie półempirycznym (Orca4.2.1/ PM3). Okazało się jednak, że hessian zawiera siedem ujemnych wartości częstości. Charakter tych "drgań" pokazuje, że struktura nie powinna być płaska. "Przeszkadzają sobie" atomy tlenu stłoczone w układy heksabenzokorony[6] (nie licząc oczywiście pierścieni zewnętrznych). Ilustruje to struktura z uwzględnionymi promieniami VdW (Rys. 2): Rys. 2. Cząsteczka multikorony w widoku VdW Urojone drgania próbują "wypchnąć" at...

 W. Szczepankiewicz, "Makrocykl-benzenowo-furanowy", Teneochem.blogspot , 2024 ,03.20. Zaciekawiło mnie, jak jest (i czy jest) różnica pomiędzy optymalizacją za pomocą mechaniki molekularnej a podobnym procesem na poziomie wyższym (tu półempirycznym). Do eksperymentu wybrałem cząsteczkę składającą się naprzemiennie ze skondensowanych pierścieni benzenowych oraz furanowych. Za pomocą programu ChemSketch2023 narysowałem tę hipotetyczną molekułę, a potem poddałem procesowi optymalizacji MM z wykorzystaniem odpowiednich poleceń tego programu. Wynikiem tych działań jest cząsteczka przedstawiona na rys. 1: Rys. 1. Cząsteczka makrocyklu Powyższy schemat pokazuje, że mechanika molekularna daje cząsteczkę niemal płaską. Obecność pierścieni pięcioczłonowych powinna spowodować wygięcie cząsteczki. Jednak tak się nie dzieje. Raczej dochodzi do deformacji skondensowanych pierścieni benzenowych. Geometria pokazanej powyżej struktury została zastosowana jako układ startowy do optymalizacji ...

 W. Szczepankiewicz, "Inspireny - podobne do nanorurek, ale częściowo nasycone", Teneochem.blogspot , 2024 .03.18. Przeglądając treści graficzne na FB zobaczyłem geometryczne układy cykliczne. Po jakimś czasie skojarzyłem, że tamte czysto geometryczne twory można przekształcić w struktury chemiczne. Nazwałem je inspirenami , gdyż zostałem zainspirowany przez niechemiczne geometrie do stworzenia układów chemicznych. Pierwszy z nich ma charakter paska składającego się naprzemiennie s pierścieni benzenowych zmostkowanych grupami CH 2 w pozycjach orto. Grupy metylenowe są usztywnione fragmentami -CH=CH- (Rys. 1): Rys. 1. Inspiren1. Optymalizacja: MOPAC22/PM7/hess-plus W następnym kroku usunąłem usztywnienia i otrzymałem inspiren2 (Rys. 2): Rys 2. Inspiren2. Optymalizacja: Orca4.2.1/PM3/hess-plus Strukturę z rys. 2. rozbudowałem w kierunku zwiększenia długości rurki. Dzięki temu zabiegowi powstał inspiren3 (Rys. 3): Rys. 3. Inspiren3. Optymalizacja: Orca4.2.1/Pm3/hess-plus Strukt...

 W. Szczepankiewicz, "5-(cykloprop-2-en-1-ylideno)cyklopenta-1,3-dien", Teneochem.blogspot , 2024 .03.14. Jednym z testowanych przeze mnie modeli, które potem wykorzystałem do konstrukcji bardziej złożonych struktur był tytułowy 5-(cykloprop-2-en-1-ylideno)cyklopenta-1,3-dien (Orca4.2.1/ B3LYP/ def2-SVP/ hess-plus, Rys. 1). Zwany jest też kalicenem ( calicene ): Rys 1. Formy mezomeryczne 5-(cykloprop-2-en-1-ylideno)cyklopenta-1,3-dienu Na rysunku pokazane są obie formy mezomeryczne tego związku (inne formy nie są tu przydatne). Forma po lewej stronie jest o tyle istotna, że pokazuje dwa pierścienie aromatyczne o przeciwnych znakach. analiza ładunków cząstkowych wg Mullikena  i Loewdina pokazuje, że ta druga lepiej odzwierciedla nasze wyobrażenie o separacji ładunków zgodnej ze wzorem po lewej stronie. To znaczy, że ładunki ujemne są rozproszone po pierścieniu cyklopentadienowym, a dodatnie po sąsiednim pierścieniu trójczłonowym oraz atomach wodoru. Według Mullikena r...

 W. Szczepankiewicz, "Azakarbomery pentalenu - dodatek" Teneochem.blogspot , 2024 .03.11. W poprzednim wpisie  na ten temat przedstawiłem schematy karbomerów C2 pentalenu oraz cztery przykłady cząsteczek, które poddałem optymalizacji. Poniżej dodaję cząsteczki, które również poddałem optymalizacji na poziomie DFT (Orca4.2.1/revPBE/def2-TZVP/hess-plus), ale nieco później:  Pozostałych azaanalogów nie poddawałem optymalizacji, gdyż schemat obliczeń zaczął się powtarzać i nie wnosił do struktury zbyt nowych elementów. Tym niemniej oznacza to, że tego typu optymalizacje należy przeprowadzić w przyszłości. Przede mną jeszcze jest ogromna liczba nowych struktur, które powinienem opublikować. Czas się skraca niemiłosiernie.

 W. Szczepankiewicz, "Karbomer C2 perylenu", Teneochem.blogspot , 2024 .03.07. Wśród struktur karbomerycznych znalazł się w moim obszarze zainteresowania karbomer perylenu. Skonstruowałem taki związek o wzorze sumarycznym C 54 H 10 : Nie było problemów z optymalizacją i obliczeniem częstości drgań IR na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus). Obecnie perylen (wśród wielu innych wielocyklicznych węglowodorów aromatycznych) jest modelem do syntezy poliemrów o właściwościach półprzewodzących albo emitujących światło. Być może karbomer C2 tego związku również nadawałby się do tego typu zastosowań. Ten problem pozostaje otwarty (stan na marzez 2024). 

 W. Szczepankiewicz, "Dwa dijony", Teneochem.blogspot , 2024 .03.06. Pokazane poniżej jony pojawiły się jako modele do konstrukcji bardziej złożonych układów cząsteczkowych (Rys. 1) : Rys. 1. Modele dijonów (ChemSketch2022) Obliczenia wykonane zostały na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus). Obie cząsteczki, to znaczy dikation jak i dianion są płaskie. Mimo to, dawały nadzieję na konstrukcję większych molekuł o kształtach wyoblonych lub zbliżonych do czasz. 

 W. Szczepankiewicz, "Azakarbomery pentalenu", Teneochem.blogspot , 2024 .03.04. Tytułowe azaanalogi karbomeru C2 pentalenu obejmują 23 izomery i heteroomery. Pokaźna liczba związków chemicznych, które być może już są, albo zostaną zsyntezowane w przyszłości (stan na marzec 2024, rys. 1) Rys. 1. Azakarbaleny Wprowadzam tu definicję heteromerii , którą jest zastępowanie w danym węglowodorze grup CH (lub czterowiązalnego atomu węgla), CH 2 lub CH 3 heteroatomem (z ewentualnie dołączonymi atomami wodoru). W wyżej pokazanych przykładach atom azotu zastępuje Grupę CH (lub dwa atomy azotu dwie grupy CH, itd.). Można powiedzieć, że hydrazyna jest diheteromerem etanu, tak jak pirydyna benzenu. W celach weryfikacyjnych kilka z powyższych struktur poddałem optymalizacji geometrii na poziomie półempirycznym a potem HF lub DFT. Na rys. 2 pokazuję związki, które poddałem optymalizacji. Lewy obrazek: Orca4.2.1/HF/def2-SVP/hess-plus, środkowy obrazek: Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus, p...