Teneochem.blogspot

 W. Szczepankiewicz, "Pentalenidy", Tenechem.blogspot , 2024 .02.27. Przedmiotem niniejszego wpisu są skondensowane pochodne pentalenu. Zazwyczaj są bardziej nasycone niż oryginał. Powstały jako wynik namysłu nad pewnymi pomysłami geometrycznymi znalezionymi w sieci. Dotyczyły one konstrukcji geometrycznych opartych na połączonych ze sobą pięciokątach. Autorem, który stał się dla minie inspiracją do poszukiwań chemicznych opartych na takich konstrukcjach jest Albert. R Carpenter Wymagania chemiczne narzucają dodatkowe ograniczenia na tego typu formy geometryczne, ale dostarczają niewątpliwej przyjemności wychodzenia poza horyzont technologiczny syntezy organicznej. Pierwszym z tych związków jest makrocykl składający się z samych pięciokątów (Rys. 1): Rys. 1. Inspirowany pracami Alberta C. Carpentera makrocykl (MOPAC22.1.1/PM7/hess-plus) Na obrazku powyżej związek ten pozbawiony jest atomów wodoru i krotności wiązań. Pozostał tylko szkielet węglowy. Jednak pod linkiem znajduj...

 W. Szczepankiewicz, "Karbo-fenalen", Teneochem.blogspot , 2024 .02.26. Karbomery węglowodorów aromatycznych są ciekawymi przykładami związków organicznych. We wpisach poprzednich przytoczyłem prace Remi'ego Chauvina, na bazie których skonstruowałem własne modele. Tutaj przytaczam jeszcze dwie struktury. Pierwsza, to karbomer fenalenu oraz jego peretynylowa pochodna: Oba kationy zostały zoptymalizowane na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus). Niepodstawiony karbo-fenalen posiada 42 elektrony π prostopadłe do płaszczyzny pierścieni. Można więc uznać, że powinien wykazywać charakter aromatyczny. Podobnie powinno być w wypadku jego peretynylowej pochodnej. Egzocykliczne grupy etynylowe były mi potrzebne do konstrukcji większych struktur, ale chyba w tym wypadku poprzestałem tylko na tych dwóch.

 W. Szczepankiewicz, "Karbomer pentalenu", Teneochem.blogspot , 2024 .02.23. Pentalen jest znanym związkiem o charakterze antyaromatycznym (według reguły Hückla). Zaciekawiło mnie, czy jego C2-karbomer może mieć podobne właściwości. W tym celu wykonałem obliczenia geometrii karbomeru pentalenu C 26 H 6 (Rys. 1): Rys. 1. Karbomer pentalenu Związek ten zoptymalizowany na poziomie HF (def2-SVP/hess-plus) jest płaski. Oznacza to, że kąty dwuścienne z osiami na mostkowych atomach węgla i skrzydłami na przymostkowych atomach węgla wynoszą średnio około 179.2° blisko 180°. Jednakże długości wiązań w jednym z pierścieni nie są jednakowe (Rys. 2): Rys. 2. Długości wiązań C-C (bez uwzględnienia ich formalnej krotności) w karbo-pentalenie Wiązania między środkowymi atomami węgla w łańcuchach mają charakter wiązań potrójnych natomiast pozostałe raczej są podwójne. Zatem wzór Lewisa z rys. 1. nie jest do końca adekwatny. Wydaje się jednak, że związek ten może mieć charakter aromatyczny,...

 W. Szczepankiewicz, "Spirenowa pochodna cykloheksa-1,4-dienu jej 1,2 modyfikacja oraz rozbudowa", Teneochem.blogspot , 2024 .02.21. Nieco zaskoczyło mnie, że poszukiwanie cząsteczki spirenowej utworzonej przez kondensację dwóch cząsteczek tytułowych nie przyniosło w bazach PubChem , ChemSpider oraz CAS Common Chemistry pozytywnego rezultatu. Chodzi tu o stosunkowo prostą cząsteczkę przedstawioną na rys. 1: Rys. 1. Cząsteczka spirenowa będąca podstawą konstrukcji układu tetraspirenowego Należało się więc spodziewać, że "dokładanie" kolejnych pierścieni w pozycjach 1,4 powinno dać większe drobiny, których nie ma jeszcze w bazach danych. Z tą myślą skonstruowałem układ tetraspirenowy (Rys. 2).  Rys. 2. Animacja drobiny tetraspirenowej w podstawieniu 1,4. Optymalizacja cząsteczki wypadła pomyślnie (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus) to znaczy, że wszystkie częstości w hessianie są dodatnie. Natychmiast zadałem sobie pytanie, jak może wyglądać pochodna spirenowa cykl...

 W. Szczepankiewicz, "Skondensowane pochodne pirymidyny i pirydyny", Teneochem.blogspot , 2024 .02.19. Dwie cząsteczki, które znajdują się nas rysunku poniżej powstały właściwie bez głębszego powodu. Oto zainteresowało mnie, czy mocno naprężone połączenia pirymidyny lub pirydyny dają zrelaksowane układy podczas optymalizacji geometrii: Obie zoptymalizowane cząsteczki na poziomie DFT (Orca4.2.1/def2-SVP/hess-plus) okazały się zrelaksowane. Przypomnę, że oznacza to, że w hessianie wszystkie częstości są dodatnie. Niewykluczone zatem, że tego typu cząsteczki mogą zostać zsyntezowane (lub już zostały, czego nie mogłem sprawdzić ze względu na liczbę czekających na publikację struktur). Wydaje się również, że mogą być bazą do konstrukcji płaszczyzn cząsteczkowych będących dość odległymi analogami azagrafenów. 

 W. Szczepankiewicz, "Trnen - węglowodór o wyglądzie korony cierniowej", Teneochem.blogspot , 2024 .02.18. Pokazany poniżej węglowodór powstał jako rozwinięcie połączeń utworzonych ze skondensowanych fragmentów cyklookta2,3,6,7-tetraeno-1,5-diylidenu (Rys. 1): Rys. 1. Pierścień podstawowy oraz skondensowany fragment cząsteczki opisanej poniżej. Na rys. 1. pokazany jest sposób łączenia pierścieni cyklooktatetraenowych. Jednakże łańcuchy allenowe mają tę właściwość, że podstawniki znajdujące się przy atomach terminalnych znajdują się w płaszczyznach prostopadłych. Ten wymóg strukturalny powoduje, że cząsteczka, która jest przedstawiona poniżej nie może mieć charakteru paska, takiego jak drabineny opisane na stronie teneochem.pl (odnośnik pojawi się nieco później). Każdy skondensowany pierścień cyklooktatetraenowy jest skręcony o pewien kąt w stosunku do poprzedniego i następnego. Dzięki temu skręceniu, możliwe jest utworzenie struktury makrocyklicznej C 96 H 32 (Rys. 2): Rys....

 W. Szczepankiewicz, "Korollen i helikaleny", Teneochem.blogspot , 2024 .02.17. Przyglądałem się matematycznym sposobom wypełnienia płaszczyzny 2D różnymi figurami geometrycznymi za pomocą metod teselacji. Okazało się, że niektóre z pomysłów można przenieść na grunt chemii i przekształcić pomysły geometryczne na projekty związków chemicznych. Tak się stało i tym razem, gdy uświadomiłem sobie, że pewna figura geometryczna jest podobna do znanego skądinąd koronenu . Zamiast jednak zastosować pierścienie benzenowe, wyobraziłem sobie, że można je zastąpić pierścieniem karbomeru benzenu [1]. Centralny pierścień w takim karbomerze koronenu powinien być otoczony sześcioma analogicznymi i skondensowanymi pierścieniami karbomerów benzenów. Zainteresowało mnie jednak co innego. Zamiast karbomeru benzenu wyobraziłem sobie "dokondensowanie" sześciu heksadehydro[12]annulenów [2]. W wyniku tej zamiany powstał związek, którego dwie struktury mezomeryczne są przedstawione na rys. 1...

 W. Szczepankiewicz, "Makrocykl inspirowany teselacją", Teneochem.blogspot , 2024 .02.15. Jedna z grup facebookowych zajmuje się pokazywaniem grafik powstałych w wyniku teselacji i tworzenia układów wielokątów na płaszczyznach i w przestrzeni (tessellation and tiling). Jakiś czas przyglądałem się tym jakże fascynującym pomysłom. Tworzone przez członków grupy obrazy bywały różne, ale niektóre z nich miały sens chemiczny. Pokażę przykład przetworzenia pewnej teselacji na grunt chemii. Nie jest to skopiowanie idei. W matematycznym źródle nie trzeba się martwić o liczbę odcinków "wychodzących" z danego punktu. Tych odcinków może być cztery, pięć, sześć albo większa liczba. Na gruncie chemii muszę pamiętać, że jeśli punkt jest atomem (u mnie najczęściej jest to atom węgla), to liczba wiązań jest ograniczona to tego, jaki to jest atom. Dodatkowo najczęściej nie udaje się zachować powszechnej w teselacji planarności odcinków. Tym niemniej pewna liczba teselacji matematycz...

 W. Szczepankiewicz, "Wieloeter allenowy", Teneochem.logspot , 2024 .02.14. Budowa związku, który jest opisany poniżej, przyszła mi do głowy spontanicznie. Nie potrafię określić motywacji, jaka mi towarzyszyła przy pracy nad tą strukturą w programie ChemSketch2015. Konstruowałem już wcześniej związki, które były podobne, ale nie zawierały atomów tlenu. Chyba zrobiłem to dla samej przyjemności estetycznej. Nie kierowałem się potrzebami chemicznymi. Animacja poniżej pokazuje tę strukturę (Rys. 1): Rys. 1. Animacja eteru z ugrupowaniami allenowymi. Wykonałem optymalizację geometrii dla tego związku. Okazało się, że na poziomie HF jest ona zrelaksowana (Orca4.2.1/HF/6-31G/hess-plus). Relaksacja objawiająca się obecnością wszystkich częstości dodatnich w hessianie, jest nieco zaskakująca, gdyż zarówno kąty dwuścienne jak i kąty walencyjne na fragmentach allenowych nie są całkowicie odprężone (Rys. 2): Rys. 2. Wyróżnione kąty w eterze z fragmentami allenowymi (obraz Avogadro 1.98.1...

W. Szczepankiewicz, "Obojętne pochodne tricyklicznego kationu", Teneochem.blogspot , 2024 .02.08.  We wpisie o tricyklicznym karbokationie  pokazałem cząsteczkę, która stała się inspiracją do skonstruowania obojętnych elektrycznie pochodnych. W tym celu dodałem do oryginalnej cząsteczki kilka atomów wodoru (w tym anion wodorkowy oczywiście). Przedstawiona na rys. 1 animacja pokazuje tę koncepcję: Rys. 1. Animacja pochodnej obojętnej karbokationu (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus) W celu zwiększenia liczby wiązań podwójnych i umożliwienia konstrukcji bardziej rozbudowanych cząsteczek, atomy wodoru grup metylenowych podstawiłem grupami H 2 C= (MOPAC22/PM7/hess-plus, rys. 2):   Rys.2 Model z rys 1. z dodanymi grupami H 2 C= Proszę zwrócić uwagę na ułożenie atomu wodoru przy centralnym atomów węgla oraz trzech najbliższych mu analogicznych atomów. Te cztery atomy są ułożone mniej więcej równolegle. Ta sytuacja geometryczna zasugerowała mi możliwość kondensacji dwóch cząstec...

 W. Szczepankiewicz, "Cyklo[18]wegiel (cyclo[18]carbon), jego supra odpowiednik oraz koncepcja spiropochodnej", Teneochem.blogspot , 2024 .02.06. Alotrpo węgla jakim jest cyklo[18]węgiel jest związkiem znanym i dobrze opisanym [ Cyclo[18]carbon , oraz wyniki z wyszukiwarek - cyclo[18]carbon synthesis]. Zaciekawiło mnie, czy wersja supramolekularna tej postaci alotropowej węgla może wchodzić w grę. W tym celu skonstruowałem wersję dwupierścieniową w postaci krótkiego łańcucha (Rys. 1): Rys. 1. Model supramolekularny cyklo[18]węgla Obliczenia na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7/FORCE) wykazały jednak dla takiego układu jedną częstość urojoną. Zachowanie się tego drgania wskazuje, że oba pierścienie przeszkadzają sobie wzajemnie. Średnica otworu wewnątrz cząsteczek jest zbyt mała, aby zmniejszyć koncentryczne odpychanie sfer elektronowych atomów węgla. Być może bardziej zrelaksowane byłyby cząsteczki cyklo[20]węgla lub większe. to zagadnienie pozostaje otwarte. Tego zagadnie...

W. Szczepankiewicz,  "Pewien tricykliczny kation i jego obojętna pochodna", Teneochem.blogspot , 2024 .02.5. Podczas poszukiwań elementów konstrukcyjnych modeli molekularnych do obliczeń wymyśliłem cząsteczkę, która miała postać przypominającą trójlistną koniczynę. Ze względu na ładną symetrię wykonałem obliczenia na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus) przy czym, centralny atom węgla miał mieć charakter kabrokationu (Rys. 1): Rys. 1. Kation tricykliczny Obliczone ładunki cząstkowe na " zielonych " atomach węgla wynoszą około +0.185. Oczywiście ładunki te nie sumują się do plus jeden, gdyż na innych atomach zlokalizowane są cząstkowe ładunki ujemne. Tym niemniej, rozkład ładunków dodatnich pokazuje, że ładunek kationu skupiony jest wokół centralnego atomu węgla, przy czym największy cząstkowy ładunek dodatni znajduje się rzeczywiście na tym atomie. Tego należało oczekiwać. Dodanie atomu wodoru (poprawniej - dodanie anionu wodorkowego) do centralnego ato...

W. Szczepankiewicz, "Uproszczenia dekacyklu skondensowanych imidazolin", Teneochem.blogspot , 2024 , 02.01. We wpisie na temat dekacyklu skondesnowanych imidazolin  pokazałem podwojoną cząsteczkę, która stała się modelem do uproszczeń zaprezentowanych poniżej. Uproszczenia polegały na "wycięciu" atomów pierścieni zewnętrznych i pozostawieniu szkieletu pierścienia wewnętrznego. Powstała struktura miała tendencję do nieestetycznego wyginania się w czasie optymalizacji za pomocą MM (program ChemSketch2015). Z tego powodu atomy azotu zablokowałem poprzez dołączenie pięciu fragmentów ( Z )-eteno-1,2-diylowych. Powstałą w ten sposób wieloenaminę poddałem optymalizacji na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus) (Rys. 1): Rys. 1.Dekaenamina będąca uproszczeniem strukturalnym dekacyklu skondensowanych imidazolin Narzuca się natychmiast myśl, że zastąpienie fragmentów etenowych np. pierścieniami benzenowymi (albo pirazynowymi) nie tylko prowadzi do utworzenia nowej ...