Teneochem.blogspot

 W. Szczepankiewicz, "Dwie makrocykliczne dekaimidazolidyny", Teneochem.blogspot , 2024 .01.30-2. W poprzednim wpisie pokazałem wyniki modelowania cząsteczki pochodnej makrocyklicznej dekaimidazoliny . Naturalnym wydawało mi się pytanie, jaka cząsteczka powstanie w wyniku formalnego uwodornienia obecnych tam wiązań podwójnych. Ręczne wprowadzenie atomów wodoru do cząsteczki  (ChemSketch2015) i optymalizacja tak uzyskanej pochodnej za pomocą modułu MM wspomnianego programu doprowadziła do struktury, która wymagała dodatkowej ręcznej poprawy. W Wyniku tego działania powstały dwie cząsteczki różniące się konfiguracją pierścieni a tym samym ustawieniem szeregu atomów wodoru względem siebie.  Pierwsza cząsteczka (Rys. 1) zoptymalizowana na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7/Hess-plus) posiada ciepło tworzenia wynoszące 346.2882 kcal/mol: Rys. 1. Cząsteczka makrocyklicznej dekaimidazoliny w konformacji pierwszej Druga cząsteczka zoptymalizowana w warunkach jak wyżej wykazuje ...

W. Szczepankiewicz, "Dekacykl skondesnowanych imidazolin", Teneochem.blogspot , 2024 .01.30-1. Elegancja struktur dekacyklicznych, które pokazałem poprzednio skłoniła mnie do poszukiwania ich analogów imidazolowych częściowo nasyconych. Efektem tych poszukiwań jest struktura przedstawiona poniżej (Rys. 1) zoptymalizowana na poziomie DFT (B3LYP/def2-SVP/hess-plus): Rys. 1. Makrocykliczna dekaimidazolina Atomy wodoru tworzą charakterystyczne "nóżki" przy wewnętrznym pierścieniu cząsteczki. Odległość (średnica liczona pomiędzy środkami atomów) pomiędzy atomami C– – –N wewnętrznego kręgu wynosi 4.4 Å. Natomiast średnica liczona pomiędzy zewnętrznymi atomami azotu wynosi 7.93Å. Całość cząsteczki przypomina nieco kaliksareny  ze względu na nieckowaty kształt. Ułożenie atomów wodoru zasugerowało mi możliwość "podwojenia" cząsteczki przez usunięcie atomów wodoru i utworzenie wiązań C-C z takim samym fragmentem pozbawionym atomów wodoru. Rzeczywiście powstała cząst...

W. Szczepankiewicz, "Sprzężone polieny łańcuchowe 3", Teneochem.blogspot , 2024 .01.28.  We wpisie: W. Szczepankiewicz "Sprzężone polieny trójłańcuchowe 2", Teneochem.blogspot , 2024.01.10. pokazałem szereg przykładów polienów trójhelikalnych. Pominąłem opis jeszcze jednego. Uzupełniam ten brak. Chodzi o "wierten" (bo tak nazwałem skrótowo rodzinę tych związków) posiadający łańcuchy osiemnastowęglowe. Zoptymalizowana cząsteczka na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus) jest izomerem P: Rys. Wierten18-P  Okazało się jednak, że wydłużenie łańcuchów do 25 atomów wywołuje pojawienie się szeregu (dokładnie ośmiu) częstości ujemnych w hessianie [Orca4.2.1/HF/6-31G(d)]: Rys. 2. Wierten25-P z ujemnymi częstościami (obraz Avogadro 1.98.1) Charakter tych drgań sugeruje poszukiwanie połączeń (powiązania) atomów węgla między łańcuchami. Miejsca i krotność tych połączeń pozostają sprawą otwartą (styczeń 2024).

 W. Szczepankiewicz, "Nieoczekiwany pentaepoksyd i jego modyfikacje", Teneochem.blogspot , 2024 .01.26-2. We wpisie z 25 stycznia pokazałem problemy wynikające z nieoptymalnej struktury skondensowanego makrocyklicznego dekafuranu (W. Szczepankiewicz, "Skondensowany dekacyklopentadien oraz jego heterocykliczny analog dekafuran", Teneochem.blogspot , 2024 .01.25-1). Charakter drgań urojonych wskazywał, że co drugi atom tlenu wykazywał synchroniczne ruchy w kierunku wnętrza cząsteczki. To zachowanie nasunęło mi myśl, żeby "zamrozić" w jakiś sposób te drgania w fazie swoistej "harmonijki". Rozwiązanie, które przyszło mi do głowy przedstawiam poniżej. Owo zamrożenie polegało w pierwszym etapie na zastąpieniu co drugiego atomu tlenu za pomocą grupy metylenowej (Rys. 1A). W drugim etapie mostki metylenowe, w tak skonstruowanym "pentafurannie", zostały zblokowane za pomocą pierścienia cyklopentanowego (Rys. 1B). W trzeci etapie utworzone wiązan...

 W. Szczepankiewicz, "Dekacykl skondensowanych imidazoli", Teneochem.blogspot , 2024 .01.26-1. Konstrukcja makrocyklicznego układu dziesięciu skondensowanych pierścieni imidazolu sprawiało mi kłopoty konstrukcyjne. Nie potrafiłem bez problemów dodać do wcześniej uzyskanego dekapirolu dziesięciu atomów azotu tak, aby powstała porządna geometrycznie i ładna cząsteczka. Najłatwiej było usunąć atomy wodoru i dodać do "nowych" atomów azotu ładunki dodatnie. Powstały pentakation (rys. 1) dawał się optymalizować za pomocą MM (Rys 1A): Rys. 1. Struktura kationu pentaimidazoliowego A przed optymalizacją i po optymalizacji B oraz C Już wstępna optymalizacja geometrii A na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7) wykazała, że ulega ona daleko idącym zmianom. Niedobór pięciu elektronów powoduje, że następuje rozerwanie co drugiego radialnego wiązania C–C i tworzy się pięć skondensowanych heterocyklicznych pierścieni ośmioczłonowych (widoki 1B i 1C). Problem leży jednak w tym, że p...

 W. Szczepankiewicz, "Skondensowany dekapirol oraz dekatiofen", Teneochem.blogspot , 2024 .01.25-2. Pokazany w poprzednim wpisie [W. Szczepankiewicz, "Skondensowany dekacyklopentadien oraz jego heterocykliczny analog dekafuran", Teneochem.blogspot, 2024.01.25-1.] makrocykliczny dekafuran okazał się cząsteczką, która w obliczonej i formalnie optymalnej geometrii posiada niezrelaksowany kształt. Brak relaksacji objawia się obecnością ujemnych (urojonych) wartości własnych (częstości) hessianu.  Postanowiłem sprawdzić, czy taki sam problem powstanie w wypadku optymalizacji analogu azotowego (skondensowanego dekapirolu) oraz siarkowego (skondensowanego dekatiofenu). Poniżej pokazane są grafiki zoptymalizowanych cząsteczek tych związków (Rys. 1): Rys. 1. Optymalne geometrie makrocyklicznego i skondensowanego dekapirolu (A,B) oraz dekatiofenu (C,D) Wyniki obliczeń dla obu cząsteczek na poziomie DFT (orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP) wykazały, że wszystkie częstości hessianu są do...

W. Szczepankiewicz, "Skondensowany dekacyklopentadien oraz jego heterocykliczny analog dekafuran", Teneochem.blogspot, 2024.01.25-1. Niedawno zostałem zainspirowany na jednej z grup w mediach społecznościowych. Inspiracja polegała na tym, że zobaczyłem w opublikowanej figurze geometrycznej jej odpowiednik chemiczny. Figura składała się z połączonych bokami pięciokątów foremnych. Przeniesienie tego na chemię spowodowało, że skonstruowałem ekwiwalent atomowy tej figury będący skondensowanym układem pięciu pentalenów (Rys. 1): Rys. 1. Cząsteczka makrocykliczna C 30 H 10 o właściwościach aromatycznych (wizualizacja IQ-mol z pliku pdb generowanego przez program MOPAC22 - komenda pdbout) Można policzyć, że cząsteczka ta zawiera 30 elektronów π, co sugeruje że jest aromatyczna. Obliczenia optymalizacyjne a potem drgań hessianu na poziomie PM7 (MOPAC22/force) pokazują, że wszystkie wartości własne są dodatnie. Podbudowany tym wynikiem postanowiłem sprawdzić, czy również pochodne he...

 Cite as: W. Szczepankiewicz "Tricykliczne polienodiaminy", Teneochem.blogspot , 2024 .01.13.      W poprzednim wpisie pokazałem cząsteczki wielonienasyconych węglowodorów tricyklicznych. Niniejszy wpis dotyczy ich diaminowych analogów. Powstały one przez formalne zastąpienie skrzydłowych grup metinowych w tych węglowodorach atomem azotu Związki, które zostaną tu przedstawione można przedstawić następującym wzorem ogólnym (Rys. 1): Rys. 1. Schemat ogólny modeli wielonienasyconych endiamin      Wartości n , m oraz k ilustruje tabela 1. poniżej. Zawarte są w niej również informacje na temat chiralności osiowej skonstruowanych cząsteczek (oznaczenia M oraz P ): Tabela 1. wskazująca liczby atomów węgla w łańcuchach oraz chiralność modeli (orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus)             Najprostszym związkiem z tej serii dziesięciu modeli jest 1,4-diazabicyklo[2.2.2]okta-2,5,7-trien (n = m = k = 0). Następne był b...

 Cite as: W. Szczepankiewicz "Sprzężone polieny trójłańcuchowe 2", Teneochem.blogspot , 2024 .01.10.      W poprzednim wpisie  pokazałem model tricyklicznego polienu z dwunastoma atomami węgla w sprzężonym łańcuchu nienasyconym. Stał się on kanwą opracowania szeregu struktur o różnych długościach łańcuchów polienowych z zachowaniem ich łączenia poprzez mostki metinowe. Większość z tych struktur wykazuje skręcenie, które generuje chiralność osiową. Nie wszystkie jednak. Na rys 1. przedstawiony jest ogólny wzór strukturalny obliczonych związków. Tabela odnosząca się do rys. 1. pokazuje, które cząsteczki zostały zoptymalizowane i czy wykazują skręcenie generujące chiralność osiową: Rys. 1. Schemat ogólny tricyklicznych polienów poddanych optymalizacji Oznaczenia: M, P - chiralność osiowa M, P; X - cząsteczka achiralna. Model n = 23 został obliczony na poziomie HF/6-32G(d)      Wykonano obliczenia dla jedenastu cząsteczek na poziomie orca4.2.1/B3LYP/d...

 Cite as: W. Szczepankiewicz "Sprzężone polieny trójłańcuchowe 1", Teneochem.blogspot , 2024 , 01.07.     Wstęp      Znane są cykliczne odmiany alotropowe węgla, przykładowo cyklo[18]węgiel [ wiki , i cytowania tam zawarte]. Zastanowiło mnie, czy możliwe są acykliczne formy węglowodorowe takich wielonienasyconych łańcuchów węglowych. Skonstruowałem wiele takich struktur, a wpis ten zacznę od jednej z nich, która nie jest najprostsza, ale pokazuje zjawisko chiralności w strukturach nie zawierających centrów stereogenicznych. Wyniki      Skonstruowałem w programie ChemSketch cząsteczkę wielonienasyconego układu tricyklicznego składającego się z trzech łańcuchów dodekaundekaenowych (−HC=C=C=C=C=C=C=C=C=C=C=CH−) połączonych obustronnie mostkami metinowymi (Rys. 1): Rys. 1. Cząsteczka wielonienasyconego związku tricyklicznego      Cząsteczkę tę poddałem optymalizacji na poziomie B3LYP/def2-SVP. Okazało się, że optymalizator uzyskuje...

 Cite as: W. Szczepankiewicz, "Związki biaromatyczne  - uzupełnienie", Teneochem.blogspot , 2024 .01.06-u.      Do wpisu [1] dołączam wyniki obliczeń dwóch sprzężonych układów "biaromatycznych" składających się formalnie z aromatycznego dikationu cyklobutenu oraz dwóch anionów cyklopentadienylowych (Rys. 1). Rys. Dwie struktury sprzężonych "biaromatów" (Avogadro 1.98)      Obliczenia na poziomie B3LYP/def2-SVP/hess-plus pokazały, że podstawienie 1,2 (cząsteczka A) zachowuje pierścień cyklobutenowy (program Avogadro nie pokazał wiązania podwójnego w tym pierścieniu) i koplanarność cząsteczki. Podstawienie 1,3 (cząsteczka B) powoduje odchylenie od koplanarności w wyniku utworzenia się w centrum fragmentu bicyklobutanu. Ta zastanawiająca różnica wymaga dodatkowych badań. Tym niemniej cząsteczka o podstawieniu 1,3 nieposiadająca łączników acetylenowych również nie jest koplanarna (Rys. 2): Rys. 2. Cząsteczka B bez łączników acetylenowych (B3LYP/def2-S...

 Cite as: W. Szczepankiewicz, "Związki biaromatyczne ", Teneochem.blogspot , 2024 .01.06.      Tytuł wymaga wyjaśnienia. Przedrostek "bi" został tu użyty w nieco rozszerzonym znaczeniu. Typowo się go używa do oznaczenia dwóch jednakowych fragmentów połączonych wiązaniem pojedynczym (np. bifenyl). Tutaj chodzi o połączenie dwóch cząsteczek aromatycznych, które nie muszą być jednakowe. Ich aromatyczność jest typu jonowego. Ładunki obu połączonych fragmentów są przeciwne (przykładowo kation cyklopropyliowy i anion cyklopentadienylowy).      Przegląd rozpocząłem od biaromatów A-F.  Struktury te narysowane zostały w postaci jednej z możliwych struktur granicznych: Rys. 1. Struktury "diaromatów" poddane obliczeniom      Tabela poniżej pokazuje wyniki obliczeń (orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus) dla długości wiązań i rzędów wiązań CC pomiędzy resztami aromatycznymi: Tabela. Wyniki obliczeń długości i rzędów wiązań dla struktur A-F ...

 Cite as: W. Szczepankiewicz, "Dwa jony 3-etynylopenta-1,4-diynu", Teneochem.blogspot , 2024 .01.1      Podstawą struktury wielu cząsteczek, które zostaną zaprezentowane w bliskim czasie, są naładowane pochodne tytułowego związku (Rys.): Rys. Kation i anion 3-etynylo-1,4-diynu (B3LYP/def2-SVP/hess-plus)        Oba jony wykazują strukturę płaską. W wypadku anionu jest to spowodowane sprzężeniem centralnej pary elektronowej w karboanionie z parami elektronowymi fragmentów nienasyconych. Rezygnuję z podawania szczegółowych wyników obliczeń (energii czy parametrów geometrycznych). Wynika to z tego, że przede mną jest publikacja setek nowych struktur i obawiam się, że nie zdążę pokazać wszystkich idei przed ustaniem moich reakcji. Muszę się zatem spieszyć.